Science发文：纳米管版“俄罗斯套娃”

　　不同时期都有不同的研究热门领域。过去十数年中一个新兴的研究热点是石墨烯和其他二维材料形成的异质结构，称为范德华异质结构。2013年，Nature上对相关领域的一篇综述如今引用已经超过5600，其研究火爆程度可见一斑。

图1. 火爆的范德华异质结构研究。图片于2020年2月3日截取自Google Scholar

　　这些范德华异质结构的研究就是将原子层厚的二维材料按照特定的顺序组装起来，再研究它们性质。由于它们往往具有新颖的电学、光学等方面的特性，因而也成为顶刊的常客。近期，东京大学的Shigeo Maruyama教授和Rong Xiang副教授（共同通讯作者）带领的团队另辟蹊径，制备了纳米管构成的一维范德华异质结构，并初步探究了它们的性质，相关成果发表在的Science 上。

图2. 二维和一维范德华异质结构的示意图。图片来源：Science

　　最初，研究人员在单壁碳纳米管（SWCNT）外通过化学气相沉积（CVD）生长氮化硼。在像差校正高分辨电镜下可以清晰的看到在SWCNT外嵌套了一层纳米管，通过电子能量损失谱（EELS）可以确认为氮化硼纳米管（BNNT）。

图3. 在SWCNT上生长出BNNT。其中D为像差校正HRTEM，F为EELS分析。图片来源：Science

　　此前就已经有理论研究对这类一维范德华异质结构（同轴纳米管）进行了分析，但实验验证却一直无法实现，因为制备出来的同轴纳米管往往都是无定形的。东京大学这个工作的重要性就在于，他们通过电子衍射（ED）等表征证实，制备出的一维范德华异质结构具有单晶结构（图4C）。根据这些结果，他们认为氮化硼是以SWCNT为模板从纳米管的一端开始生长。

图4. 对SWCNT-BNNT范德华异质结构的结构表征。原子模型（A）；TEM（B）；实验和模拟的电子衍射图案（C）以及对纳米管手性的分析（D）。图片来源：Science

　　从大量的电子衍射结果中，研究人员还发现SWCNT和BNNT之间的手性相关性不大（图4D）。这表明，除了六方氮化硼外，其他二维材料（如二硫化钼MoS2）也可以生长在SWCNT上。经过条件优化，研究人员成功在SWCNT上生长了单晶单臂MoS2纳米管，并发现生长MoS2纳米管要求作为模板的SWCNT直径不能低于3 nm。结合理论分析，他们指出，这是由于单层MoS2就包含3个原子层，形成直径很小的纳米管需要克服巨大的应变能。

图5. SWCNT-MoS2纳米管一维范德华异质结构的表征。其中D为MoS2纳米管直径和应变能的关系。图片来源：Science

　　在此基础上，研究人员尝试在SWCNT上依次生长BNNT和MoS2纳米管，形成更为复杂、类似“俄罗斯套娃”的一维范德华异质结构。从EELS和ED中都可以确认获得了目标结构，甚至在肉眼下都能直接分辨出它们的差异（图6F）。

图6. SWCNT-BNNT-MoS2一维范德华异质结构 其中D为HAADF下的EELS分析，E为电子衍射结果。图片来源：Science

　　此外，研究人员还初步探究了一维范德华异质结构在光学、热学和电子学方面的性质，特别是SWCNT-BNNT。和原始的SWCNT-BNNT相比，嵌套BNNT并没有造成光学性质上的显著差异（图7A&B），其制备出的场效应晶体管性能上也和SWCNT相当（图7D-F）。这些都表明生长BNNT的过程不会对SWCNT的结构造成破坏。但外层的BNNT能显著提升SWCNT在氧化气氛下的热稳定性（图7C），并且，随着BNNT层数的增加，SWCNT中电子的隧穿能力指数下降（图7G-I）.

图7. SWCNT-BNNT一维范德华异质结构在光学（A和B）、热学（C）和电子学（D-I）方面的性质。图片来源：Science

　　对于SWCNT-BNNT-MoS2一维范德华异质结构的性质，研究人员也进行初步研究，并发现相隔着数层BNNT，SWCNT和MoS2纳米管之间存在电子耦合。

　　考虑到现有的二维材料种类繁多，以及范德华异质结构本身又具有多样的排列组合方式，未来将会有更多一维范德华异质结构被报道出来，它们的性质也会得到更充分的挖掘。从Maruyama-Chiashi课题组网站上可以看到，他们已经对一维范德华异质结构的性质进行了更深入的研究，期待后续的精彩故事。

图8. 该团队的后续工作已经投稿。图片于2020年2月3日截取自Maruyama-Chiashi课题组网站