X射线粉末衍射结构精修

　　X射线衍射

　　X射线衍射是一种利用X射线在晶体中的衍射现象来研究物质的物相和晶体结构的方法。X射线衍射的基本原理是根据布拉格方程，当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关，每种晶体所产生的衍射花样都反映出该晶体内部的原子分配规律。X射线衍射的应用范围非常广泛，可以用于物相分析、结晶度测定、点阵参数测定等。

　　X射线衍射仪是一种实现X射线衍射技术的仪器，主要由X射线源、样品及样品位置取向的调整机构系统、射线检测器和衍射图的处理分析系统组成。

　　XRD结构精修原理

　　在科学研究中，X射线衍射（XRD）不只可以表征材料的结构及物相。实际上，XRD图谱还包括合成材料的空间群、晶胞参数、原子占位度、键长、晶粒尺寸以及晶格应力等等晶体学信息。而这些晶体学信息往往是分析材料性能的关键。

　　在单色X射线照射下，多相体系中各相在衍射空间的衍射花样相互叠加构成一维衍射图，各相散射量是与单位散射体内容 (晶胞中原子)及含量相关的不变量。但是每个相的hkl衍射的散射量随单位散射体内原子或分子团精细结构和微结构变化而变化，并不是一个不变量。

　　XRD精修能够验证结构解析的正确性。当晶体材料中的某一元素被取代或部分替代时，我们也可以用同构结构来进行精修，获得替代材料的晶体结构。同时，精修也可用来做物相定量分析。此外，精修可以对材料结构进行更深的讨论，研究结构与性能之间的关系。

　　XRD结构精修分析是用散射总量替代单个hkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。全谱拟合分析中，对研究材料有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的含量值。

　　拟合所用的表达式：

　　最小二乘法计算拟合残差最小值：

　　其中Sy是残差值，Yi是实验数据中第i个点的值，Yci是模型计算值。Wi是权重值。

　　所有拟合用的模型包含在下列表达式中：

　　多相样品：

　　Sj为和含量相关的标度因子。

　　拟合分析获得的各相Sj值与质量百分含量

　　之间存在的关系：

　　其中S为标度因子(scale factor)，Z是晶胞内化学式数，M是化学式分子量，V是晶胞体积。

　　样品晶胞确定后，在整个衍射空间散射总量是与晶胞内容有关的不变量。总散射量在衍射空间的分布方式，也就是每个hkl衍射强度除与晶胞中内容有关外，极大地决定于各原子在晶胞中位置。

　　全谱拟合结构分析也称Rietveld分析，自上世纪六十年代问世以来，在模型的建立，计算方法上做了大量研究，现在可以讲该分析方法已相当完整。许多程序，特别是近年推出的程序与早期的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，特别是模型数据的输入也已经变得十分简单，因此用全谱拟合分析进行多相丰度分析在当今计算机十分普及条件下已变得相当便捷。

　　用全谱拟合进行多相丰度分析与一般Rietveld分析相比除需所有组成相的晶体结构模型外，其它的峰型模型，背底模型等都是共同的，算法也是一样的。

　　XRD结构精修能解决哪些问题？

　　XRD精修能解决什么问题

　　a. 对材料相结构进行深度分析(相组成，晶胞参数，尺寸，密度，原子占位和占比等)；

　　b. 可分析材料的晶粒大小，择优取向，内部应力等；

　　c. 对于多相物质能分析各相的占比；

　　d. 分析陶瓷材料掺杂对结构的影响等。

　　其次，精修前的准备工作：

　　1. 精修软件的安装

　　可使用的精修软件很多，例如jade, Fullprof, GSAS，MAUD等等，具体下载和安装，请参考官网教程。

　　这里我们使用GSAS-II软件进行精修。下载和安装过程这里略过。

　　2. 准备的文件

　　开始精修前我们需要准备几种文件，XRD数据，晶体结构文件cif，仪器参数PRM文件。

　　---XRD数据文件

　　实验室常见的xrd数据格式有raw, xrdml, gsas等，GSAS这里需要的是gsas格式的数据。如果不是该格式数据，则需要转换格式。这里有一个免费软件Powdll converter可供使用。

　　---CIF晶体结构文件

　　Cif文件是一种常见的提供结构信息的文件。它的全称是Crystallographic Information File。该文件格式由国际晶体学会指定，提供晶体结构信息。

　　Cif文件下载地址有很多，如ICSD 库(用学校账户登录)，COD(免费)等.

　　---仪器参数prm文件

　　参数文件可以从GSAS的example路径下查找。仪器参数文件非常重要，原则上需要根据实际测样的仪器参数来修改该文件，它包括Kα1、Kα2波长，样品零点漂移等。

　　准备好之后，将三个文件放在同一个文件夹下，方便使用。这样就可以开始精修了。

　　结构精修到什么程度？

　　目前并没有一个强制的标准衡量精修的结果是否可靠，但是通常认为加权剩余方差因子Rwp、剩余方差因子Rp应小于10%，而统计学中的卡方分布Chi应小于2%，但这并不是强制标准。一般可以根据误差曲线的形状来判断，如果误差曲线整体比较平直，则可以认为拟合的结果是可靠的。

　　典型实例