X射线是一种频率很高的电磁波，波长约为0.001nm~10nm。其穿透力很强，具有一定的辐射。X射线是由高速运动的电子流或其它高能辐射流（γ射线、中子流等）与其它物质发生碰撞时速度骤减，与该物质中的内层原子相互作用而产生的。
X射线衍射仪中靶材不同（原子序数不同，外层的电子排布也不同），产生的特征X射线波长也不同。波长较长的靶材得到的衍射图峰位沿2θ轴有规律地被拉伸；波长较短靶材得到的衍射图峰位沿2θ轴有规律地被压缩。但从衍射谱中获得样品面间距d值都是相同的。
因为不同晶体内部的原子排列方式是唯一的，因此对应的衍射花样是唯一的，这也是可以进行物相分析的原因。衍射花样中衍射峰的分布规律由晶胞的大小、形状和位向决定。衍射峰强度是由原子的种类和它们在晶胞中的位置决定，但样品的质量吸收系数与入射线的波长有关，因此同一样品用不同耙材获得的图谱上的衍射峰强度也会不同。
要深入了解XRD的原理，还需清楚一个方程和一个公式：布拉格方程和谢乐公式（两者的具体原理这里不再详细解释，可自行查找相关文献）。
布拉格方程：X射线在晶体中产生衍射需要满足的基本条件，其反映了衍射线方向和晶体结构之间的关系。公式：2dsinθ = nλ（θ为入射角，2θ为衍射角，d为晶面间距，n为衍射级数，λ为X射线波长）。
谢乐公式：用于描述晶粒尺寸与衍射峰半峰宽之间的关系。公式：D=Kλ / βcosθ（D为晶粒尺寸，β为实测衍射峰半峰高宽度，θ为衍射角，λ为X射线波长，K为Scherrer常数）。