X荧光光谱仪分类及比较

　　 一、X-射线荧光光谱仪（XRF) 简介

　　 X-射线荧光光谱仪（XRF）是一种较新型可以对多元素进行快速同时测定的仪器。在X射线激发下，被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线（即X-荧光）。波长和能量是从不同的角度来观察描述X射线所采用的两个物理量。

　　波长色散型X射线荧光光谱仪（WD-XRF），是用晶体分光而后由探测器接收经过衍射的特征X射线信号。如果分光晶体和控测器作同步运动，不断地改变衍射角，便可获得样品内各种元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度，可以据此进行定性和定量分析。该仪器产生于50年代，由于可以对复杂体系进行多组分同时测定，受到观注，特别在地质部门，先后配置了这种仪器，分析速度显著提高，起了重要作用。

　　随着科学技术的进步，在60年代初发明了半导体探测器以后，对X-荧光进行能谱分析成了可能。能谱色散型X荧光光谱仪（ED-XRF），用X射线管产生原级X射线照射到样品上，所产生的特征X射线（荧光）直接进入半导体探测器，便可以据此进行定性分析和定量分析。

　　由于普通能量色散X荧光采用低功率X射线管，又采用滤光片扣除背景和干扰，其背景偏高，分辨率偏小，使得应用范围受到限制，特别是在轻元素的分析受到限制。随之X射线偏振器的诞生，产生了一款新型的能量色散X荧光光谱仪，既偏振式能量色散X荧光光谱仪ED（P）-XRF，再加上SDD探测器的使用，不仅提高了（相对使用正比计数管和Si（PIN）探测器的仪器）的分辨率，免去Si(Li)探测器使用液氮冷却的繁琐和危险，填补了原来普通能量色散X荧光的轻元素检出限高，分辨率差的缺陷，又使得（相对波长色散X荧光用户）购买和使用X荧光仪器的成本大大减低，这使得偏振式能量色散X荧光光谱仪ED（P）-XRF在分析领域的迅猛发展，越来越受到广泛关注。

　　 二 、三类仪器对比

　　 虽然偏振式能量色散X荧光光谱仪ED（P）-XRF、波长色散型（WD-XRF）X射线荧光光谱仪与能量色散型（ED-XRF）X射线荧光光谱仪同属于X射线荧光光谱仪，它们产生信号的方法相同，最后得到的波谱或能谱也极为相似，但由于色散、采集数据的方式不同，三种仪器在原理、仪器结构和功能上也有所不同。

　　 1、原理区别

　　 X-射线荧光光谱法，是用X-射线管发出的初级线束辐照样品，激发各化学元素发出二次谱线（X-荧光）。波长色散型荧光光谱仪（WD-XRF）是用X射线直接照射样品发射X荧光，分光晶体将荧光光束色散后，测定各种元素的特征X-射线波长和强度，从而测定各种元素的含量；而普通能量色散型荧光光谱仪（ED-XRF）是通过滤光片得到背景相对较低的X射线，照射样品发射X荧光，X荧光借助高分辨率敏感半导体检测器与多道分析器将未色散的X-射线按光子能量进行色散，根据各元素特征能量的强度高低来测定各元素的量；而偏振式能量色散X荧光光谱仪ED（P）-XRF是采用偏振次级靶，得到单色的X射线照射样品，再X荧光借助高分辨率敏感半导体检测器与多道分析器将未色散的X-射线按光子能量进行色散，根据各元素特征能量的强度高低来测定各元素的量，这就大大提高了仪器的信噪比，提高了能谱仪分析轻元素的能力。

　　2、结构和功能方面的区别

　　 波长色散型荧光光谱仪（WD-XRF），一般由光源（X-射线管）、样品室、分光晶体和检测系统等组成。为了准确测量衍射光束与入射光束的夹角，分光晶体是安装在一个精密的测角仪上，还需要一庞大而精密并复杂的机械运动装置。由于晶体的衍射，造成强度的损失，需要作为光源的X射线管的功率要大，一般为2～3千瓦。但X射线管的效率极低，只有1%的电功率转化为X射线辐射功率，大部分电能均转化为热能产生高温，所以X射线管需要专门的冷却装置（水冷或油冷），这就使得仪器结构比较复杂，硬件成本高，因此波谱仪的价格比能谱仪要高的多。

　　 普通能量色散型X-荧光光谱仪（ED-XRF），一般由光源（X-射线管）、滤光片、样品室和检测系统等组成，与波长色散型X荧光光谱仪（WD-XRF）的区别在于它不用分光晶体，机构比较简单，价位比较低，但轻元素的检出限较高。

　　 偏振式能量色散X荧光光谱仪ED（P）-XRF，不采用滤光片，而采用偏振次级靶，其它与普通能量色散X荧光光谱仪（ED-XRF）相似，结构也比较简单，价位也远低于波长色散型荧光光谱仪（WD-XRF），但在轻元素的检出限方面接近波长色散型荧光光谱仪（WD-XRF）。

　　 三、WD-XRF与ED-XRF的简明比较

项目	偏振式能量色散X荧光	波长色散型X荧光	普通能量色散型X荧光
原理	X荧光经次级偏振靶使X射线产生偏振（提高信噪比）后，进入检测器，经电子学系统处理得到不同元素（不同能量）的X荧光能谱	X荧光经晶体分光，在不同衍射角测量不同元素的特征线	X荧光直接进入检测器，经电子学系统处理得到不同元素（不同能量）的X荧光能谱
结构	无扫描机构，只用一个检测器和多道脉冲分析器，结构简单得多，无转动件，可靠性高	为满足全波段需要，配置多块晶体，根据单道扫描和多道同时测定的需要，设置扫描机构和若干固定通道	无扫描机构，只用一个检测器和多道脉冲分析器，结构简单得多，无转动件，可靠性高
X光管	功率低，不需冷却水，X光管寿命长	高功率，要高容量冷却系统，X光管寿命短	功率低，不需冷却水，X光管寿命长
检测器	SDD	正比计数器，和λ、晶体、检测器有关	Si(pin)
灵敏度	ug/g级	Ug/g级	轻基体ug/g级，其它10～102ug/g级
准确度	取决于标样	取决于标样	取决于标样
精密度	好	很好	低浓度时不如WD
系统稳定性	好，工作曲线可长时间使用	需作周期性漂移校正，定期作工作曲线	好，工作曲线可长时间使用
方便性	好	一般	好
分析速度	快	单道慢，多道快	快
人员要求	一般	较高	一般
样品表面	要求不高	要求平坦	要求不高
价格	￥60～100万/台	￥120～250万/台（其中单道￥120～180万/台）	￥30～70万/台
测定元素范围	11Na～92U	5B～92U	11Na～92U

　 波长色散价格X荧光一般又分为单道和多道两种，单道X荧光一般在120－150万元，而多道X荧光一般在180－250万元。能量色散X荧光一般分滤光片选择激发性和次级靶选择激发型，滤光片型仪器受滤光片位置和种类的限制，应用范围有很大的局限性，况且这类仪器一般采用Si－pin探测器分辨率也不够高，不适合复杂基体样品的分析；次级靶选择激发型仪器，由于一个次级靶可以有效元素周期表中元素范围很宽，且这类仪器一般SDD探测器，具有比较高的分辨率，适合于复杂样品的分析，拥有这样仪器的厂家只有德国斯派克和荷兰的帕纳克（原来的飞利浦），但帕纳克仪器仪器加110KV的的高压，注重超重元素的分析，而轻元素（原子序数比较小的元素）的分析不是他们的强项；斯派克的仪器加50KV的高压，关键是采用了HOPQ（高温热解石墨）靶，大大提高了轻元素的信噪比，可以有效的分析轻元素，效果接近波长色散X荧光。