NatureMater.杨四海课题组双位点分子筛催化生物质制烯烃

　　低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）是世界上产量最大的化学产品，每年全世界产量约为4亿吨，是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化工原料，在国民经济中占有重要地位。目前，低碳烯烃主要由工业石油催化裂化制得，而化石能源不可再生，随着人类的不断开采，大部分化石能源本世纪将被开采殆尽。在化石燃料枯竭的未来，可再生的生物质被广泛认为是解决环境问题的关键。植物可以获取阳光将二氧化碳和水转化为纤维素、半纤维素和木质素等。近年来，发展探索能将生物质高效转为化学产品、液体燃料的高新技术是能源领域的研究热点之一。生物质通过简单、高效地工业过程可以转化为重要的平台分子γ-戊内酯（GVL），而将γ-戊内酯进一步转化为丁烯则是连接生物质和化石产品的桥梁。

　　分子筛、杂多酸、SiO2/Al2O3等固体酸可催化转化γ-戊内酯制丁烯，然而其存在副产物多、遇水易失活等重要缺点，不利于工业化生产。而由生物质制得的γ-戊内酯一般含水70%左右，很难直接利用。若将易溶于水的γ-戊内酯从水中分离出来，将消耗巨大的能量。近日，曼彻斯特大学杨四海教授团队开发了一类含铌（V）和铝（III）的双位点新型MFI分子筛（NbAlS-1），通过铌（V）位点和布朗斯特酸的协同作用，在320 ℃、常压条件下，通过固定床反应可将工业制得的含水70%的γ-戊内酯水溶液直接转化为丁烯，丁烯得率高达>99%。这种分子筛具有极高的催化稳定性，在保持材料结晶性、孔道和酸性的完整性下可实现持续高效生产丁烯超过180小时，并可重复使用超过15次。

　　该研究团队采用一系列原位技术对分子筛精细结构、γ-戊内酯的吸附位点、活化过程和催化机理做出了精确的实验表征。其中，电子顺磁共振谱验证了铌（V）和铝（III）被同时引入分子筛骨架T型位点，这是NbAlS-1中产生协同作用的基础。铌（V）和铝（III）的同时引入，使得NbAlS-1同时具有路易斯酸和布朗斯特酸位点，且分子筛骨架酸性以及催化活性可以进行精细调控。催化实验结果表明，NbAlS-1分子筛可高效高选择性转化γ-戊内酯生产丁烯，催化性能远远超过作为对照的HZSM-5分子筛。实验条件下NbAlS-1催化γ-戊内酯转化率达96%，丁烯产率达80.4%；而不同铝/硅比的HZSM-5分子筛的γ-戊内酯转化率为75-92%，丁烯产率为33.1-44.1%。相比之下，没有掺杂铝（III）缺乏布朗斯特酸性位点的分子筛NbS-1的γ-戊内酯转化率和丁烯产率都很低，分别仅为32%和约7%。同时，NbAlS-1分子筛具有高稳定性，在含水体系（γ-戊内酯30 wt%水溶液）中工作180小时，重复使用超过15次，催化活性没有明显下降，而且分子筛的结构和酸性位点也几乎没有变化。

图1. NbAlS-1骨架原子及γ-戊内酯催化转化研究。图片来源：Nat. Mater.

　　接下来，该研究团队使用原位同步辐射X-光衍射、同步辐射X-光吸收谱等技术系统地研究了主客体之间的相互作用。实验数据表明，γ-戊内酯在NbAlS-1分子筛孔道内中有两个独立的结合位点，位于分子筛直型孔道和折型孔道的交叉处附近。γ-戊内酯在双位点NbAlS-1分子筛孔道中的吸附构型（下图c）与其在单位点的HZSM-5（下图a）和NbS-1（下图b）分子筛孔道中的吸附构型不同，这意味着三种分子筛中存在不同的主客体相互作用。当路易斯酸和布朗斯特酸位点单独存在时（HZSM-5和NbS-1），只能作为γ-戊内酯的“单齿”结合位点（下图d、e、g、h），而在NbAlS-1中，这两种酸性位点存在协同作用，γ-戊内酯通过环内氧和羰基氧与铌（V）和布朗斯特酸的螯合作用更好地吸附在孔道内（下图f和i）。该研究团队认为，NbAlS-1的优异催化活性依赖于以下两点：（1）γ-戊内酯在骨架孔道内的高度限域吸附；（2）所得骨架的布朗斯特酸性大大降低，使得丁烯产物可以从催化剂表面快速脱附，从而避免进一步反应形成各种环状副产物和焦炭。

图2. 吸附GVL的HZSM-5、NbS-1、NbAlS-1结构模型。图片来源：Nat. Mater.

　　中子非弹性散射实验结果揭示了γ-戊内酯在NbAlS-1分子筛孔道中吸附和反应的历程。γ-戊内酯吸附在NbAlS-1分子筛上，C-O-C键和C=O双键振动发生明显变化。反应温度300 ℃，从实验上观测到C-O键断裂；升高温度至320 ℃，C-C键发生断裂，生成丁烯。这些结果从原子水平揭示了C-C和C-O键的活化和断裂过程，进而直接解释了NbAlS-1分子筛对生物质平台分子的高效转化（下图c）。目前，该团队正在进行对双位点新型分子筛的系统研究，相信可以开发出这类材料在更多催化转化中的应用。

图3. 中子非弹性散射揭示反应机理。图片来源：Nat. Mater.

　　小结

　　杨四海教授团队首次设计合成了含骨架铌铝双位点的分子筛材料，可应用于高效催化转化生物质来源的γ-戊内酯制备丁烯。文中对生物质有效的吸附和转化机理的研究，为未来材料的设计与开发提供方向和思路。相关工作发表在Nature Materials 上，文章的第一作者是曼彻斯特大学博士后研究员林龙飞博士。