超薄固态电解质的新型设计

　　成果简介

　　全固态金属锂电池(LMB)以其优异的安全性和较高的能量密度被认为是最有前景的下一代电池。为了获得实际所需的高能量密度LMBs，具有快速离子传输能力的超薄固态电解质(SSE)薄膜是降低电池中非活性物质比例的不可替代的组成部分。

　　近日，清华大学张强教授（通讯作者）等在材料研究顶级期刊Adv. Funct. Mater.上发表了题为”A Self-Limited Free-Standing Sulfide Electrolyte Thin Film for All-Solid-State Lithium Metal Batteries”的研究性论文。

　　作者通过自限策略设计了一种超薄(60 µm)、柔性和独立的银辉石(Li6PS5Cl)固态电解质。采用化学相容性好的纤维素膜作为自限骨架，不仅确定了硫化物固态电解质膜的厚度，而且增强了其力学性能。室温下，薄膜的离子电导率高达6.3×10−3 S cm−1，使锂离子的快速传输成为可能。用不同类型的正极(硫磺和钛酸锂)和负极材料(锂和锂铟合金)对自限固态电解质组装的电池显示出稳定的性能和高倍率的性能。本研究为高能量密度全固态锂金属电池用固态电解质的合理设计提供了一种策略。

　　图文导读

　　独立的柔性SSE薄膜和交叉的CELs骨架的示意图覆盖了一层薄薄的硫化物SSE层，以构建一个3D互连的离子导电框架

　　在这项贡献中，作者提出了一种自限策略来制备超薄、独立和柔性的硫化物固态电解质（SSE）薄膜。自限是硫化物SSE粒子倾向于与纤维素纤维(CEL)相互作用而不是与其自身相互作用。因此，当CEL被一层SSE颗粒强烈包裹时，SSE膜的厚度不会随着浇注浆料的增加而增加。最后，通过预先组织和指定厚度的多孔衬底来确定SSE膜的厚度。单薄的CEL骨架该具有高机械强度、良好的柔韧性和与硫化物颗粒的出色附着力，可在工作电池中形成持续稳定的离子传输通道。

　　固态电解质薄膜的形貌表征

　　图a显示了一大片尺寸为32 mm×32 mm的SSE薄膜。相反，冷压的SSE球团容易破裂，在宏观尺度上表现出较差的机械完整性(图b)。SSE材料的微观织构进一步揭示了它们在结构上的差异。SSE膜表现出沿CEL纤维方向由紧密堆积的硫化物颗粒组成的光滑表面(图c)。而在SSE颗粒中，初级颗粒之间的连接是松散的，产生了孔隙宽度高达微米的颗粒间孔隙率(图d)。在这里，CEL骨架作为机械支撑，将附着在纤维素纤维上的硫化物颗粒整合成一个连续的、完整的网络，大大提高了SSE膜的机械强度。

　　SSE电解质的性能和结构

　　通过在CEL和硫化物之间建立稳定的界面，在复合SSE薄膜中实现了连续和稳定的离子传输通道。在25 °C下，通过电化学阻抗谱(EIS)评估SSE膜的离子电导率为6.3 mS cm−1，略低于冷压成型的SSE芯块(8.6 mS cm−1)。然而，由于SSE颗粒的厚度从500 µm急剧减小到60 µm，体离子传输阻抗从45.8大幅降低到14.6 Ω(图a)。显著降低的体离子阻抗进一步激发了超薄单质外延的合理设计和制造，同时提高了能量密度，为实现安全、高能量密度和快速充电的ASS LMBs奠定了基础。SSE薄膜的X射线衍射(XRD)图显示出许多指向银辉石Li6PS5Cl晶体结构的强衍射峰(图b)。

　　固体电解质的电化学性能评价

　　ASS锂硫电池(LSB)被认为完全消除了可溶于常规液体电解液中的多硫化物的形成，从而避免了臭名昭著的“穿梭效应”，降低了液体-电解质LSB的硫利用率，缩短了LSB的循环寿命。从这个意义上说，在机械模具中组装ASS锂硫电池时，采用锂铟(Liin)合金负极来稳定阳极界面，利用了自支撑SSE膜的优点，如超薄、坚固耐用和高离子导电性等。如图b所示，采用SSE薄膜作为电解质的ASS LSB模具电池在0.1 C时的首次放电容量为1270 mAh gs−1，100次循环后的放电容量仍保持初始容量的84%。此外，高库仑效率的99.9%表明了ASS LSB的“无梭”特性。为了进一步研究SSE薄膜对电池快速充电的能力，进行了不同电流倍率下的恒流测试(图c，d)。总体而言，减小SSE层的厚度不仅有利于高能量密度，而且还允许电池快速充电。

　　在软包电池中对SSE的电化学性能进行了评估

　　为了展示SSE薄膜在实际应用中的多功能性，组装了ASS LMB软包电池。由于结构稳定，首次选择了钛酸锂作为工作电极，与锂负极配对在30 mm×30 mm的ASS软包电池中，使用了一大片SSE薄膜作为电解质。Li|LTO软包电池在0.1 C下首次放电容量为148 mAh g−1，在50次循环中具有100%的容量保持率和99%的库仑效率(图a)。充放电曲线显示出可以忽略的容量退化和低极化，这表明SSE膜在实际的软包电池中与锂金属负极具有很高的兼容性(图b)。此外，还组装了同样大小为30 mm×30 mm，面积容量为4.2 mAh cm−2的ASS LiIn|S

　　软包电池。此外，ASS LiIn|S软包电池在弯曲后也可以照亮发光二极管，显示了SSE薄膜带来的巨大灵活性(图d)。

　　总结展望

　　总之，在这项工作中，作者展现了一种用于制备超薄、自支撑和柔性硫化物基SSE薄膜的自限策略。设计了一种机械柔韧、化学相容的CEL骨架，以形成薄的SSE薄膜，并增强SSE的高耐久性。由于固体颗粒在骨架上的自限组装，以及完整的界面，SSE薄膜被赋予了优异的加工性、薄的厚度、柔韧性和三维互连的离子导电骨架。获得了60 µm的薄厚度，大大降低了无源SSE层的体电阻和质量。利用自支撑的SSE膜，ASS LiIn|S模具电池表现出优异的倍率性能，在0.5 C下提供了前所未有的1008 mAh g−1的可逆容量。更重要的是，SSE膜还表现出与ASS LMB软包电池中各种正极/负极材料的良好兼容性。这项工作展示了一种在不牺牲机械和离子传输性能的情况下设计超薄SSE薄膜的有效策略。