单离子导体准固态电解质的研究

　　成果简介

　　准固态聚合物电解质是最有前景的长寿命锂金属电池候选材料之一。然而，在室温下引入高离子电导率的增塑剂不可避免地会导致机械强度较低，并且需要很厚的电解质膜，这对电池的安全性和能量密度是不利的。

　　近日，中山大学吴丁财教授（通讯作者）等人在材料研究顶级期刊Adv.Mater.上发表了题为”Ultrathin Yet Robust Single Lithium-Ion Conducting Quasi-Solid-State Polymer-Brush Electrolytes Enable Ultralong-Life and Dendrite-Free Lithium-Metal Batteries”的研究性论文。

　　在这项研究中，作者受软硬耦合管刷的启发，一种新型超结构聚合物BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM(BC=细菌纤维素；PLiSTFSI=聚(4-苯乙烯磺酰-(三氟甲基磺酰亚胺)；PEGM=聚(二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯))具有硬纳米纤维骨架和软功能聚合物侧链。这种新型的超结构聚合物具有坚硬的纳米纤维骨架和柔软的功能聚合物侧链很好地平衡力学性能。得到的单锂离子导电准固态聚合物刷电解质(SLIC-QSPBE)综合了超薄膜厚度(10µm)、纳米纤维骨架增强型多孔纳米网络(杨氏模量=1.9 GPa)和高速单锂离子导电两嵌段共聚物刷子的特点。结果表明，在锂负极电流密度为1 mA cm−2时，超薄而坚固的SLIC-QSPBE能够在Li/Li对称电池中实现超长时间(3300h以上)的可逆和稳定的锂沉积/脱锂。这项工作为开发新型固态锂金属电池电解质提供了一种很有前景的策略。

　　图文导读

　　QSPE固态锂金属电池结构和析锂/沉积行为示意图

　　在此，作者提出通过聚合物刷拓扑工程的方法设计具有高导电性和优异力学性能的超薄(10 µm)单锂离子导电准固态聚合物刷电解质(SLIC-QSPBEs)(图c)。作者的灵感来自于软硬结合的管刷，这是一种清洁工具，由坚硬的钢丝主干和许多柔软的聚合物边纤维组成，用于清理各种形状的玻璃器皿。同样，作者的超结构聚合物刷同时具有坚硬的纳米纤维主干和柔软的功能聚合物侧链，能够很好地平衡QSPEs的机械强度和离子电导性。聚合物“瓶刷”(BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM)是通过表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP)从细菌纤维素(BC)纳米纤维中接枝聚(4-苯乙烯磺酰亚胺)(PLiSTFSI)和聚二甘醇单甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGM)两嵌段共聚物合成的。然后在BCG-PLiSTFSI-b-PEGM膜中加入25 wt%的增塑剂，制得具有良好锂离子导电性和力学性能的SLIC-QSPBEs(BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P)。对于所制备的SLIC-QSPBEs，BC纳米纤维骨架提供了良好的力学性能，形成了高度多孔的三维纳米网络结构，具有丰富可移动锂离子的PLiSTFSI块保证了单一的锂离子导电行为，PEGM块提供了锂离子传输基质。得益于上述独特的纳米拓扑结构和多功能组分的协同效应，SLIC-QSPBEs可以消除浓差极化，增强离子导电性，提高力学性能，降低界面阻抗。结果表明，构建的锂-金属对称电池具有超长循环稳定性，表明调节高分子纳米结构可以显著提高QSPE的电化学性能。

　　固态电解质材料形貌及力学性能表征

　　BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM膜的横截面扫描电镜图像显示，膜厚约10 µm(图c)，多孔纳米网络贯穿整个膜(图d)，有利于增塑剂的储存，降低锂离子导电电阻。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM超薄膜不仅具有适当的柔韧性，而且具有良好的机械强度和模量。它的形态在反复扭曲或弯曲50次后仍然完好无损(图e，f)。添加增塑剂后，所得BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的膜形态和厚度与BC-g-PLiSTFSI-bPEGM几乎相同。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P经50次反复弯曲后仍保持完整形态(图h)。更重要的是，根据原子力显微镜(AFM)的杨氏模量图，尽管含有增塑剂，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的杨氏模量仍然高达1.9 GPa(图k)，仅略低于BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM的杨氏模量(2.2 GPa，图J)。

　　材料的热收缩及离子迁移率比较

　　如图a所示，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM膜在整个测试过程中(≈30-200 °C)没有明显的尺寸收缩，而PP隔膜在120 °C时开始出现明显的尺寸收缩，最后在200 °C时完全收缩。这些结果表明，BCG-g-PLiSTFSI-b-PEGM具有优异的热稳定性，这意味着将其用作固态电解液有助于提高金属锂电池的热安全性。

　　通过电化学阻抗谱测量了BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM的离子电导率，结果如图b。计算出BC-g-PLiSTFSi-b-PEGM的室温电导率为4.9×10−6 S cm−1。为了解决固有的低离子电导率问题，将增塑剂(二甲醚/二氧戊烷)均匀滴入BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM中，以利于锂离子的溶剂化和迁移。结果表明，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的离子电导率大大提高到3.1x10−4 S cm−1，与已报道的溶剂型聚合物电解质相当。结果表明，在增塑剂存在的情况下，超薄薄膜厚度和具有坚固BC骨架的多孔纳米网络可以有效地缩短离子传输距离，加速离子迁移，并保持优异的力学性能。另一方面，BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P不仅在不引入额外锂盐的情况下提供了高的离子电导率，而且由于单个锂离子导电聚合物刷子均匀分布在BC骨架上，消除了浓差极化。

　　固态电解质抑制锂枝晶测试

　　在对称的Li|Li电池中进行了的沉积脱出锂实验，考察了电池的电压极化和界面性能。BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P对称锂电池表现出优异的电化学性能，其过电位仅为5 mV，且在3300 h以上(4.5个月以上)具有良好的循环稳定性，在锂脱出沉积过程中表现出稳定的界面。

　　与之形成鲜明对比的是，BC和BC-b-PEGM吸收液体电解质(BC/LE和BC-b-PEGM/LE)膜分别在150 h和80 h出现高过电位(≈73~150mV)和短路。如果只在BC膜上接枝PLiSTFSI，则BC-g-PLiSTFSI/P在前100 h内仍表现出不稳定和不可逆的响应，这意味着第二嵌段PEGM的引入对BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P降低界面电阻具有重要意义。

　　单离子导体准固态电解质循环性能研究

　　LiFePO4|BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P|Li电池在0.1-5 C的倍率性能如图a所示。结果表明基于BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM/P的锂离子电池体系具有很高的稳定性。倍率性能远好于大多数已报道的使用单一锂离子导电固体聚合物电解质的锂离子电池。

　　相比之下，BC/PLiSTFSI-b-PEGM/P或BC-g-PLiSTFSI/P电池的倍率性能要差得多，特别是在高电流密度下。为了进一步了解其优良的循环稳定性，研究了循环过程中相应的EIS。1 C下300次循环前后的EIS结果如图d所示。随着循环次数的增加，界面电阻明显减小，表明电极与BC-g-PLiSTFSi-b-PEGM/P之间的界面在300次循环后保持紧密接触和相对稳定。

　　总结展望

　　作者首次报道了由细菌纤维素膜纳米纤维接枝多功能二嵌段共聚物制备的一种新型超薄、柔性、热稳定的单一锂离子导电聚合物BC-g-PLiSTFSI-b-PEGM。由于基于独特的电刷拓扑结构的分级结构和多功能多孔纳米网络，所得到的BCG-PLiSTFSI-b-PEGM/P超薄而坚固的BCG-PLiSTFSI-b-PEGM/P作为准固态电解质表现出优异的电化学性能，包括在室温下良好的离子导电性，良好的力学性能，以及优异的循环稳定性