淀粉中诞生硬科技

“这项研究为开发高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鉴。”来自期刊审稿人的意见让宋明信长松了一口气。

继淀粉基超级电容活性炭中试生产后，中科院山西煤化所陈成猛课题组利用富含氧元素的酯化淀粉取得一项重要成果，他们通过低温氢气还原-高温炭化制备了一种钠离子电池负极材料——硬炭，使得钠离子电池所用的硬炭负极材料的储钠性能得到进一步的强化，推动钠离子电池在实际场景中的应用。

近日，相关论文以《面向硬碳负极材料的储钠性能强化：通过低温氢气还原反应调控前驱体氧元素含量》为题，发表在 Energy Storage Materials 期刊上。山西煤化所在读博士研究生宋明信为论文第一作者，陈成猛研究员与谢莉婧副研究员担任论文共同通讯作者。

“死钠”限制钠电池商业应用

随着电动汽车和电网储能等产业的蓬勃发展，市场对二次电池的需求越来越大。锂离子电池产品仍然是市场主流，市场占比高达80%。但是，受到锂矿资源储量和分布不均匀（70%在南美洲）的限制（特别是我国目前80%锂资源依赖进口），仅靠锂离子电池这一项储能技术并不能全面实现传统能源结构的转型升级。锂离子电池的替代或备选储能技术已成为世界各国新能源技术的竞争焦点。

近年来，钠离子电池因其生产成本低，安全性能高等优势引起了学术界和产业界的广泛关注和资本的战略布局。相比于石墨来说，硬炭因其结构特征和优势更适合于半径更大的离子存储，如钠离子、钾离子。

生物质基硬炭材料具有低成本、绿色可持续的先天优势，在实用化钠离子电池中前景广阔。通过产学研相结合，不断满足实际应用对硬炭材料性能的需求，解决产业中存在的痛点和难点，以硬炭作为负极的钠离子电池将会走进人们的生活，在低速汽车、大规模储能以及智能电网等领域拥有广阔的应用前景。

钠离子电池与锂离子电池有着相似的工作原理和电池构件，具有安全和价格优势。但是，由于钠离子较大的摩尔质量和较大的半径，导致其在嵌入脱出过程中扩散动力学缓慢，并且电极材料体积变化剧烈，难以实现优异的电化学性能。国内外学术界和产业界一直致力于开发更加稳定的电极材料，以实现良好的储钠性能。其中，钠离子电池正极材料包括普鲁士蓝和层状氧化物等的储钠克容量达到了160mAh/g，超过了磷酸铁锂正极，已基本满足了钠电大规模商业化需求。

但是，在锂离子电池中应用成熟的石墨负极，在钠离子电池却“水土不服”，插层式储钠时会导致大量“死钠”，因此，目前仍旧缺少具有综合性能优异的负极材料来进一步提高其储钠性能。开发高性能、廉价易得的负极材料是实现钠离子电池商业化应用的当务之急。

改变成品从原材料开始

硬炭作为一种新型负极材料，由类石墨的微晶结构和开口的角状微晶组成，这种独特的微晶结构不仅可以提供丰富的储钠位点，它稳定的骨架结构以及较低的工作电势，被认为是最具有商业化潜力的钠离子电池负极材料。然而，硬炭电极的比容量和首次库伦效率普遍较低，严重限制了钠离子电池整体电化学性能的发挥。

为进一步提高其储钠性能，普遍的解决方案是对硬炭表面进行包覆、修饰、杂原子掺杂，或者高温炭化来调控其微观结构。但制备方法的高能耗、高复杂性以及掺杂炭材料的高工作电势需要进一步优化。硬炭的性能不仅与制备方式有关，而且很大程度上取决于所用前驱体的性质。在此前的研究中，科学家们已初步验证了前驱体性质的改变可以实现硬炭微观结构的有效调控，从而优化其电化学性能。随着709组对生物质基炭材料研究的深入，他们关注到生物质前驱体中除碳元素以外，氧是普遍富存的元素。在热处理过程中，氧会逐渐脱出，对生物质热化学转变过程和最终炭材料的微观结构产生较大影响。

“对于前驱体中原始氧含量对硬炭微观结构调控的影响，目前还缺乏系统的研究，这就吸引我们去探索和阐明前驱体中氧含量在硬炭微观结构演变中起到的潜在作用，从而帮助我们找到更加简易有效的调控硬炭微观结构的办法，获得电化学性能的提升”，陈成猛介绍道。

在此项研究中，709课题组以低成本、天然球形、高氧含量(49 wt.%)，且具有典型多糖结构的酯化淀粉为模型前驱体，提出了硬炭前驱体性质调控共性问题的一个解决思路，即“前驱体中氧含量—硬炭微观结构—电化学性能”之间平衡的策略，这一设计理念对基于其它高含氧量前驱体的硬炭可控设计提供了借鉴。

理论先行引领科学求证

通常，硬炭是由各种前驱体包括糖类、聚合物以及生物质等在高温下炭化制备。前驱体直接炭化的方式通常会释放大量的挥发性物质导致具有较大比表面积的多孔炭骨架的形成，大比表面积的炭负极通常会造成首次库伦效率的降低。在全电池中，低首次库伦效率将额外消耗来自正极材料的钠离子，导致能量密度的下降和生产成本的提高。因此，实现高首次库伦效率和高比容量对于硬炭的实际应用是迫切需要的。为了实现这一目标，709课题组开始思考如何在较低炭化温度下实现极低比表面积硬炭微球的可控制备。

生物质作为绿色、可再生的含碳资源，是生产硬炭的优质前驱体。生物质分子结构中富含活性基团，可通过酯化、醚化、接枝等进行化学修饰，从而为硬炭结构调控提供更多可能性。其中，具有典型多糖结构和天然球形形貌的天然高分子——淀粉，作为一种高纯度、可再生、高含碳量及环境友好的优质碳源受到了众多科研人员的关注。淀粉从分子结构最重要的特征是α-1,4-糖苷键/α-1,6-糖苷键连接结构单元分别对应直链部分和支链部分。在每个重复的结构单元上存在三个活性羟基，可通过酯化、醚化、接枝等进行化学修饰。709组的科研人员在先前的研究中已证明由于C6位置的活性羟基空间位阻小，反应速率快，引入的马来酸酐很容易与其发生交联反应，构建新颖的交联网络结构。经高温炭化，保持了淀粉天然的球形形貌 ，并显著提高了炭收率，实现了淀粉基硬炭微球的可控制备。

但目前阶段所制备的淀粉基硬炭微球仍展示了较大的比表面积，导致其低的首次库伦效率。追踪溯源，交联淀粉中氧的含量是平衡碳骨架稳定性与开放孔隙的关键因素。而关于平衡“碳骨架稳定性与开放孔隙”的研究在学术界一直没有得到太多的关注。

为此，课题组利用简易的低温氢气还原来调节前驱体中的氧含量，降低前驱体的氧含量，但保证交联结构的稳定性，可以在较低的炭化温度促进开放孔隙的闭合和碳层的定向排列。硬炭微球成功制备之后，表征结果展示最优的样品在较低炭化温度下，展现出超低的比表面积以及最高比例的赝石墨化结构。

硬炭作为钠离子电池的负极材料时，表现出高首效和高可逆比容量，在实际应用中显示出巨大的潜力。

在确立了前驱体中的氧含量对硬炭微观结构的影响这一核心主线后，接下来追踪整个实验的动态变化过程，整理数据最终形成充足的证据链。审稿人对这项研究很满意，他们认为实验证据充分、完善。其中一位审稿人评价道：“该工作是生物质基硬炭材料中一项重要的研究，拓展了我们对生物质前驱体中氧含量变化与所对应衍生硬炭微观结构的认识，为开发高容量兼高首效硬炭材料提供了新的借鉴。”

全面剖析复杂材料

虽然先前的研究奠定了很好的基础，但是硬炭不像石墨具有统一的结构模型。受不同前驱体和制备条件的影响，硬炭实际结构十分复杂，很难构建一个通用模型。

近年来，尽管在硬炭结构模型研究方面取得了新进展，但对其结构和性质的理解仍有待深化，诸多模型尚需更可靠的证据支撑。709课题组下一步会从原材料出发，筛选优质前驱体制备硬炭材料，构建特定硬炭结构模型，最终搭建硬炭材料基因数据库；并基于所建立的硬炭材料基因数据库，选取特定硬炭结构为模型，深入研究硬炭材料的储钠机制，尤其充放电曲线上的斜线区和平台区分别对应何种储钠过程等，明确硬炭的电荷储存机理以及微观结构与储钠性能之间的构效关系，从而指导高性能硬炭负极材料的结构设计与开发；建立成套的硬炭材料结构表征与解析方法。