二氧化钛离子液体复合光催化剂催化二氧化碳生成CO

在过去的十年中，研究人员在开发高效的催化反应中，将二氧化碳(CO2)光还原为CO和碳氢化合物受到人们广泛关注。然而，所使用的光催化剂在CO2活化、氢气释放等副反应以及电子空穴对的高速率重组等方面依然存在问题。在目前的CO2光还原方法中，可通过设计新的光催化剂来增加可见光吸收并抑制电子空穴重组，或抑制反应中高能中间物种的形成。因此，人们在积极寻找具有提高半导体特性和活化CO2的高效光催化剂。二氧化钛(TiO2)作为一种光催化剂，在太阳能燃料的生产中得到了广泛的研究，掺杂其它物质以及提高反应介质的pH值可以增强TiO2的光催化性能。 与此同时，咪唑类离子液体(ILs)可以活化CO2，因此可能成为CO2的光还原材料。将ILs与半导体相结合是改善半导体物理化学性质的一种很有前途的策略。IL可以通过形成固态的半导体-液体结构来改善电荷分离并调节电子/空穴比，从而为光催化氧化还原过程提供驱动力。 基于此巴西南大河州联邦大学的Jairton Dupont和诺丁汉大学的 Jesum Alves Fernandes等人制备了ILs与TiO2相结合的光催化剂，用于光催化还原CO2为CO。 在不掺杂TiO2的情况下，[BMIm][NTf2]和[BMIm]Cl中没有CO产生，而[BMIm][Im]可以将CO2光还原为CO，同时选择性高于99％，这也表明阴离子对CO2光还原有显着影响。与此同时在用吡咯烷和季磷阳离子取代咪唑阳离子时，也会光催化产生CO。 通过将TiO2与不同的ILs简单混合即可制备TiO2@IL光催化剂，BET分析表明，TiO2在被IL浸渍后其比表面积和孔容均降低，这说明ILs在TiO2晶粒间均匀分布，并填充了TiO2晶粒间的孔隙。与纯的TiO2相比，TiO2@IL的UV/Vis出现了红移(≈0.2eV)，这与关于TiO2@IL相互作用的理论计算相符。MS图中出现正斜率表明其具有n型性质，但TiO2@[BMI][Im]的斜率小于纯TiO2，表明TiO2@[BMI][Im]中供体密度增加，这与循环伏安图中氧化还原峰相印证。电化学、XPS和UV/Vis分析表明，由于IL的浸渍，TiO2表面价带位置发生了转移，并产生了带间态。 单纯TiO2的催化活性很低，只产生极少量的CO。而TiO2@[BMIm][Im]光催化剂的光催化能力为228±48 μmol g-1 h-1，选择性为99％，与纯TiO2相比提高了约150倍，是其纯IL的8倍。此外，TiO2@[BMIm][Im]的表观量子效率为10.9%，并且经过3次12 h的循环测试后显示出较高的稳定性。通过TiO2的电荷转移可以形成咪唑自由基，之后咪唑自由基将其电荷转移到CO2上，然后咪唑再生，CO2与质子电子相结合生成甲酸类物质，甲酸类物质分解生成CO和水。 综上所述，研究人员将ILs与TiO2相结合，制备了新型的光催化剂，可用于光催化还原CO2为CO。