光催化甲烷无氧偶联转化研究获新进展

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近日，华东理工大学化学与分子工程学院王灵芝教授和张金龙教授课题组在甲烷光催化转化领域取得最新研究进展，研究成果以“基于层状氧化铌的高密度受阻路易斯酸碱对用于光催化甲烷无氧偶联”为题，发表在知名学术刊物《自然—通讯》上。

甲烷是地球上储量最丰富的含碳资源，同时也是比二氧化碳具有更显著温室效应的气体。将甲烷转化为更具价值的化学产物，是一项意义重大的“碳中和”策略。然而，甲烷分子的高惰性导致热催化过程需要克服非常高的反应势垒，能耗大，高温难以避免二氧化碳的大量排放。近年来，通过光照驱动电子跃迁转移形成活性物种或位点的光催化技术已被证明可实现甲烷的活化转化，促进反应在低温下达到更高的转化效率，有望实现利用太阳能达到温室气体转化利用的目的。

然而，目前用于甲烷转化的光催化剂对贵金属助剂依赖严重，尤其是对于无氧偶联这种无外加氧化剂的反应，缺乏有效的基于非贵金属体系的转化策略，开发高效廉价的甲烷转化光催化剂仍然极具挑战性。甲烷作为高度对称的非极性分子，构筑适宜的极化环境是达到低温下C-H键高效活化的先决条件。基于半导体光催化剂相邻晶格原子的极化位点通常由于强度弱、距离短，无法有效活化C-H键而导致转化效率偏低。目前，理论计算已经证明表面受阻路易斯酸碱对（FLP）可以提高对甲烷C-H键的极化效率。研究团队前期利用掺杂及还原处理构建了基于TiO2的FLP位点，实验上证实光照可提高FLP位点对甲烷无氧偶联的反应效率，但实际制备过程中却因未能构建丰富且易于甲烷分子接近的FLP位点而导致催化剂的效率与期望值不符。

构建高密度FLP的难点在于形成大量空间相邻但未猝灭、且表面浓度相当的路易斯酸（LA）和路易斯碱（LB）位点。鉴于此，研究团队进一步利用热还原促进相变策略在Nb2O5上构建了由空间上被氧空位分隔（Vo）的低价Nb（LA 位点）和Nb-OH（LB位点）组成的高密度FLP位点。通过实验与理论计算的结合揭示了Nb2O5上光增强的FLP位点具有高C-H键活化效率。同时，层状Nb2O5表面平坦的原子排布降低了活性位点吸附甲烷分子的空间位阻，结合高密度的FLP位点，达到了1456μmol·g-1·h-1的高甲烷转化率。该研究阐明了基于固体FLP的甲烷C-H键极化位点的设计原理，深入解析了光激发下活性位点的增强机制，为无贵金属辅助的高效甲烷转化光催化剂的结构设计提供了新视角。

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研究示意图（华东理工大学供图）