发布时间:2021-06-11 15:27 原文链接: 揭示OER动力学过程的作用机制

  析氧反应(OER)是太阳能水分解、可充电金属-空气电池、可再生燃料电池、电解水制氢等技术的关键反应之一,其缓慢的动力学过程制约了反应效率的提升。近年来,开发出更高活性的OER催化剂成为材料、化学和能源领域的研究热点之一。相比于价格高昂的贵金属催化剂,实用价值更高的3d过渡金属族氧化物具有更丰富的电子学自由度以调控OER反应过程的动力学,如可利用过渡金属离子本征的eg占据态去调控金属离子和氧基团的键合强度,进而影响3d过渡金属族氧化物的催化活性,也可利用外加的电场、光场去调控电子的浓度、迁移率以提升OER的反应效率。然而,通过磁场提高OER反应效率作为新的调控途径被广泛关注,如何调控OER反应过程中电子的自旋态,并揭示其对OER动力学过程的作用机制,成为学界重点关注的关键科学问题。

  中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心N04组副研究员杨海涛和新加坡南洋理工大学教授徐梽川近年来致力于自旋极化对电催化性能的调控研究,并取得了相关研究成果。例如,通过实验和理论计算分析了NixFe1-xOOH的局域自旋构型,提出了水的氧化和还原反应与电子自旋具有相关性,自旋取向的电子转移能够开启过渡金属氧化物在OER过程中的关键反应(Adv. Mater. 32, 2003297(2020))。

  近期,该联合研究团队的任肖(博士后)、邬天泽(博士生)、孙源淼(博士生)等在杨海涛和徐梽川的指导下,利用Co基3d过渡族氧化物在磁场作用下实现了自旋极化电子的调控和对OER反应效率的提升。基于OER反应的四步动力学机制,该研究揭示了自旋极化电子作用于OER反应的第一步电子转移过程。通过自旋极化电子的交换作用主导了三线态O2分子的产生,为外磁场对铁磁催化剂OER活性的影响提供了新认识。研究人员分别对CoFe2O4、Co3O4和商业化的OER催化剂IrO2的磁学性能以及施加磁场前后的OER催化性能进行研究,室温下,CoFe2O4、Co3O4和IrO2呈现出铁磁、反铁磁和顺磁性;在1 T的恒定磁场作用下,具有铁磁性的CoFe2O4样品在碱性环境中的OER催化性能明显提高,非铁磁性催化剂Co3O4和IrO2则基本没有变化(图1)。然而,通过STEM、Raman光谱、XPS等表征手段,研究人员证实了铁磁性的CoFe2O4样品在OER过程中十分稳定,保持了良好的晶体结构,排除了表面重构对OER催化性能的影响(图2)。对OER四步电子转移反应机理的重要参数——Tafel斜率进行了系统表征,未加磁场时,室温下CoFe2O4的Tafel斜率约为109 mV·dec-1,表明第一步吸附的OH-基团进行电子转移为速率控制步骤(RDS)。施加恒定磁场后,Tafel斜率减小到约87.8 mV·dec-1,电子转移数约为0.5,此时表现出第一步与第二步电子转移共存的混合RDS,表明在磁场作用下,自旋极化效应促进了OER反应中的第一步电子转移,即所吸附的OH-基团发生了去质子化步骤(图3)。在不同梯度磁场作用下,铁磁催化剂CoFe2O4的电流密度随着磁场强度的增加而增加,磁场从1 T直接降为零,CoFe2O4的OER性能仍保持不变,当利用振荡模式退磁后,CoFe2O4的OER性能降低到施加磁场前的初始值,其Tafel斜率回到120 mV dec-1,与无磁场时相同,证实自旋极化促进OER是可逆且可调节的。而非铁磁性催化剂Co3O4和IrO2在同样的条件下基本没有变化(图4)。理论计算结果表明,对于具有自旋取向的CoFe2O4,其Co2+离子的M-3d轨道与O-2p轨道具有更多重叠,铁磁配体空穴的3d-2p轨道杂化更强,在O原子上具有更高的自旋密度,优化了三相界面的自旋电荷传递动力学,铁磁催化剂与被吸附的氧基团之间的铁磁交换将以更小的电子排斥力进行,从而提高自旋相关的电导率并降低RDS键合能,带有铁磁配体空穴的CoFe2O4会使被吸附的O基团具有固定的自旋方向,自旋定向的活性位点与铁磁配体空穴结合时,在热力学上更有利于OER,其产生三线态O2的过电位比未自旋定向的活性位点降低了390 mV (图5)。在自旋角动量守恒原理下,CoFe2O4与被吸附的氧基团之间的自旋极化电子交换类似于铁磁交换,这使得第一次电子转移的反应动力学更快。相比之下,在非铁磁性催化剂上不会产生这种机制。

  该研究提出了OER过程中活性位上总自旋守恒的重要概念,它可以通过量子自旋交换相互作用来优化反应动力学,为理解和设计具有自旋极化关联效应的OER催化剂提供了参考价值。相关研究成果以Spin-polarized oxygen evolution reaction under magnetic field为题,发表在Nature Communications. 12, 2608 (2021)上。任肖为论文第一作者,杨海涛、徐梽川为论文的共同联系作者。该工作与西班牙MagnetoCat S.L.教授Jose Gracia等进行了合作。研究工作获得科学技术部、国家自然科学基金委、中科院和新加坡教育部的资助。

  

  图1.自旋极化提升OER性能:(a)CoFe2O4、Co3O4和IrO2样品的室温磁滞回线;(b-d)施加恒定磁场前后三种材料在碱性溶液中的CV曲线;(e)在恒定磁场下极化电子产生的示意图;(f-g)施加恒定磁场前后三种材料的Tafel曲线

  图2.CoFe2O4表面在OER反应过程未发生重构:OER反应后CoFe2O4样品的HADDF图像(a)、ABF图像(b)及强度分布(c);(d)CoFe2O4样品在OER反应前后的拉曼光谱、以及Fe 2p、Co 2p和O1s 的XPS光谱

  图3.不同温度下的OER性能:(a,b)CoFe2O4样品,(c,d)Co3O4样品,(e,f)IrO2样品在施加恒定磁场前后、不同温度时的线性扫描伏安(LSV)曲线,以及对应的Tafel曲线;(g)不同温度下三类样品在施加恒定磁场前后的Tafel斜率汇总

  图4.梯度磁场、剩磁场和退磁的影响:(a)CoFe2O4的初始磁化曲线;(b)三种材料在不同磁场强度下的计时安培测试;(c)不同磁场强度下电流密度的增加量;(d)CoFe2O4在有无恒定磁场、直接撤除磁场和振荡退磁后的LSV曲线、相应的Tafel曲线(f);(e)直接撤除恒定磁场后CoFe2O4的剩余磁化强度随时间的变化曲线;(g)CoFe2O4的振荡退磁曲线

  图5.自旋极化的OER反应理论分析:(a,b)有无自旋排列的CoFe2O4样品的PDOS、自旋密度图;(c)OER反应的自旋交换机理示意图;(d)计算得到的CoFe2O4样品(111)表面的Pourbaix图;(e)OER反应过程中的自旋极化机制;(f)有无自旋排列的CoFe2O4样品在1.23 V时的OER自由能


相关文章

欧阳明高院士:今年新能源汽车市场占有率有望突破40%

2023年,中国新能源汽车产销量分别达958.7万辆和949.5万辆,连续9年位居全球第一。与此同时,被称为“新三样”的中国电动汽车、锂电池、太阳能电池出口总额达1.06万亿元,首次突破万亿大关。2月......

迄今最高能效量子点太阳能电池面世:能效高达18.1%

月1日消息,据媒体报道,韩国蔚山科学技术院科学家借助新配体交换技术,合成出基于有机阳离子的钙钛矿量子点(PQD),开发出迄今能效最高的量子点太阳能电池。据了解,量子点是半导体纳米晶体,尺寸从几纳米到几......

宁波材料所揭示给体/受体界面性能对有机太阳能电池的影响

近几年来,有机太阳能电池(OSCs)在活性层材料设计、器件加工优化、稳定性提高等方面取得了发展,特别是功率转换效率已达到19%以上,为未来商业化应用提供了保障。Y系列非富勒烯受体的出现,有效提高了OS......

美国太空太阳能卫星在轨运行一年有望实现太空太阳能输电

1月16日,美国加州理工学院宣布,其研发的太空太阳能卫星(SSPD-1)已成功在轨运行一年,并完成了3项实验测试。研究人员认为,卫星搭载的这3个重达110磅的原型器件是成功的,相信这一结果“将有助于规......

美国太空太阳能卫星运行一年有望实现太空太阳能输电

1月16日,美国加州理工学院宣布,其研发的太空太阳能卫星(SSPD-1)已成功在轨运行一年,并完成了3项实验测试。研究人员认为,卫星搭载的这3个重达110磅的原型器件是成功的,相信这一结果“将有助于规......

国家能源局等三部门公布首批农村能源革命试点县名单

近日,国家能源局、生态环境部、农业农村部联合印发通知,经地方申报、专家评估和部门审核,确定将河北省围场县、山西省浮山县、内蒙古自治区库伦旗、吉林省蛟河市、江苏省溧阳市、浙江省安吉县、安徽省长丰县、福建......

南开大学科研人员制备出全天候人体热管理系统

近日,国际期刊《科学》在线发表了南开大学科研团队的最新研究成果——仅用太阳光驱动的全天候自持续人体热管理衣物。由南开大学化学学院教授陈永胜、材料科学与工程学院教授马儒军、化学学院教授刘永胜组成的科研团......

《太阳能光伏产业综合标准化技术体系(2023版)》(征求意见稿)的意见

为充分发挥标准对太阳能光伏产业发展的引领规范作用,持续完善标准体系,我们组织有关单位编制完成了《太阳能光伏产业综合标准化技术体系(2023版)》(征求意见稿)(见附件1)。现公开征求社会各界意见,如有......

Nature钙钛矿领域最新综述:可持续能源正在来临,钙钛矿串联电池争夺霸权

导语:在太阳能领域,一场革命正酝酿。钙钛矿技术的崛起引领着一系列对太阳能电池的全新探索,特别是其串联结构的出现。这意味着不仅仅是硅,太阳能电池的未来可能由更为创新和高效的钙钛矿-硅串联电池来主导。本文......

助力高原医学,重点实验室正式获批建设

近日,四川省在高原医学领域迎来了重大突破——依托四川大学和四川大学华西医院的“高原医学四川省重点实验室”正式获批建设。这也是四川省首个省部级高原医学重点实验室,标志着四川高原医学研究迈上了新的台阶。高......