发布时间:2021-02-23 14:55 原文链接: 李昌厚:保证分析检测数据可靠性的一些关键问题

摘要

  本文讨论了为了保证分析检测数据的可靠性,分析检测人员必须重视的以下问题:影响分析测试误差的5大因素、对分析误差的表述、排除疑问数据的方法、判断分析检测数据可靠性的具体方法、理解仪器的性能技术指标对分析误差的影响及有关问题、处理好日常分析检测报告中常见的一些错误、仪器条件对检测结果的影响、开展方法学研究等。

前言

  分析检测从业者工作的目的就是得到准确可靠的数据。如何得到准确、可靠的分析检测数据,对所有人来说是一个值得深入探讨的问题,绝非像有些人所说,“只要仪器好,分析检测数据就可靠”这样简单。在本文中,作者将自己几十年来研发、使用分析仪器的经验,以及总结研究生、长期从事分析检测工作员工在工作过程中的经验、教训,提出了一些保证分析检测数据可靠性的关键因素,这些因素可供分析仪器研发、生产、使用工作者们参考。

  作者认为,这些因素,特别对专业从事分析检测工作的科技工作者(包括国家质检部门的专业检测人员、科研院所的有关分析测试人员、第三方检测机构的有关人员等等)有较好的参考意义,这些部门的相关科技工作者们都应该高度重视分析检测数据可靠性。

重视消除分析检测误差产生的五大因素

  一般来讲,传统的误差理论将误差区分为随机误差和系统误差。在测量过程中,某些影响分析测量误差的因素不可能得到全部控制,所以不可避免会产生各种误差。原子吸收分光光度计(AAS)、紫外可见分光光度计(UVS)等各类光谱仪器,高效液相色谱(HPLC)、气相色谱(GC)等色谱仪器和质谱(MS)、色质联用等仪器都是如此。据统计,样品前处理过程可占到整个样品分析的60%时间,分析测试的误差大多由仪器本身或样品前处理过程中产生。

  由于误差不可避免,所有分析检测工作者必须重视影响仪器测量结果可靠性的因素,特别是要重视随机误差和系统误差对分析检测结果可靠性的影响。分析检测工作者必须理解自己的任务和目标,然后沿着任务和目标去努力。

  分析测试工作者的基本要求和主要目标就是得到准确、可靠的分析测试数据。那么如何才能得到准确可靠的数据呢?要得到准确可靠的数据应注意哪些方面呢?作者认为,关键是要重视影响分析检测误差的来源和分析误差相关因素,并且努力消除之。目前,全世界的科学家一致公认,分析误差的来源,最主要的是五个方面:

  样品前处理

  样品前处理占分析误差比重很大(约占总误差的30%),前处理过程不但产生很大的分析检测误差,而且所占时间很多(占总时长的61%)。

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样品检测环节所占时间比重

  仪器的主要性能指标

  仪器的技术指标非常重要,能直接影响或限制分析误差(约占总误差的30%)。例如:光谱仪器的波长准确度、波长重复性、杂散光(荧光背景)、噪声(N)、积分时间、检测限、分辨率、稳定性等等,都是直接影响分析检测数据可靠性的关键指。

  仪器条件的选择和操作水平

  SBW、积分时间、进样方式、清洁卫生等,这些因素产生的误差约占总误差的35%。

  分析方法产生的误差

  各类分析仪器本身普遍存在理论误差,例如:吸收光谱是研究物质对光的吸收的分析设备,它是根据比耳定律设计的。但比耳定律理论上是指平行光照射物质上,物质对这束平行光产生吸收。由于市面上99%的吸收光谱类仪器不是平行光,所以会产生理论误差[1]。此外还有数据处理算法、回归方程不完善等因素,造成分析误差(约占总误差的2%)。

  环境干扰产生的误差

  仪器放置处的电场、磁场、振动等等的干扰等均会产生分析误差(约占总误差的3%)。

  上述5个方面的问题都是直接影响分析误差的主要因素,是广大分析检测工作者需要高度重视的问题。认真努力解决或处理好这5个问题,是广大分析检测工作者的基本要求和目标。

重视对分析检测数据误差的准确表述

  在正式讨论前,先简单介绍国际上几个主要表述分析检测误差的定义和术语

  精密度有关的定义和术语

  按ISO 5725、GB/T 6379 和GB/T 3358.1等标准,对《统计学术语》、精密度、正确度等的有关定义与术语表述于下:

  接受参照值(accepted reference):用作比较的、经协商同意的标准值,它来源于:

  1)基于科学原理的理论值或确定值;

  2)基于一些国家或国际组织的实验工作的指定值或认证值;

  3)基于科学或工程组织赞助下,合作实验室工作中的同意值或认证值;

  当 1)、2)、3)不能获得时,则用可测量的期望值,即规定测量总体的均值。

  准确度(accuracy):测试结果与接受参照值间的一致程度;或测量值与标准值之差为准确度。注意:准确度是当用于一组测试数据时,由随机误差分量和系统误差(即偏倚)分量组成的值。

  正确度(trueness):由大量测试结果得到的平均数与接受参照值间的一致程度。注意:正确度的量度通常用术语偏倚表示。

  重复性(repertability):在重复性条件下的精密度或离散性。

  重复性条件(repertability conditions):在同一实验室,由同一操作员使用相同的设备,按相同的测量方法,在短时间内对同一被测对象相互独立的测量条件。

  重复性标准差(repertability standard deviation):在重复性条件下所得测试结果的标准差。

  重复性限:一个数值,在重复性条件下,两个测试结果的绝对差小于或等于此数的概率为95%,用r表示。

  再现性(reproducibility):在再现性条件下的精密度。

  再现性条件(reproducibility conditions):在不同实验室、由不同操作员使用不同的设备,按相同的测试方法,对同一被测对象相互独立进行的测试条件。

  再现性标准差(reproducibility standard deviation):测试结果的绝对差小于或等于在再现性条件下所得测试结果的标准差。

  再现性限:一个数值,在再现性条件下,两个于此数的概率为95%,用R表示。

  精密度的表示方法:

  目前,一般按ISO 5725和GB 6379的规定,用测量重复性和再现性(复现性)来表示精密度。

  过去,分析方法的精密度大都以“允许差”表达;但是,用允许差来表达精密度的方式在理论上和实践上都会遇到不少矛盾,可操作性差。例如:

  1)对允许差的具体应用条件无明确规定。

  2)不同的分析方法产生的误差因素不同,几个不同的分析方法采用同一允许差数值,显然是不合理的。

  3)一个测量范围使用同一允许差数值,在一个较宽的范围内使用同一允许差数值来判断是不等权的。例如:我国上世纪五十年代钢铁及合金分析方法的允许差是套用前苏联ГОСТ方法的允许差,后来分析方法标准修订时大都经协商确定。这种“协商”或“估计”虽然有一定的实验基础或“实践经验”,但缺乏定量依据,因此是不妥的。

重视对分析检测数据有疑问时的解决方法

  我们在日常的分析测试工作中,许多分析工作者往往不会分析、判断自己分析测试的数据是否正确、是否可靠,甚至有时对自己分析测试的数据有点半信半疑。特别是当有人问及分析测试数据的可靠性时,不敢直捷了当的回答。这样的情况,如果在质检部门出现将严重影响执法,有时会产生严重后果。即使是在一般的科研工作中,这种情况也是不允许的。因此,如何判断分析测试数据的可靠性,是分析测试工作者要解决的重要问题之一。

   当分析测试工作者完成自己的分析测试任务后,如果发现数据有疑问,或发现数据不可靠,怎么办?积作者之经验,应该首先分析、考虑以下个问题:

  1.首先要查看自己的样品是否正确(名称、等级),样品、溶剂是否过期、量具是否符合要求、称量是否准确。特别是出现怀疑测试数据有问题时,首先要考虑试样的前处理过程,详细检查试样前处理过程中的每一步是否严格按照要求处理,不能有半点疏忽。

  2. 查仪器条件的选择是否恰当。例如:光谱仪器的波长设置、扫描速度选择、量程选择等是否合理;色谱仪器的流动相流速、柱子的寿命、检测器是否进行了调零,是否作了基线校正、是否作了暗电流校正、空白调0的溶液是否符合要求等。

  特别是分析仪器的调0问题,一般来讲,分析仪器的调0分为仪器调0和空白调0两种。从仪器学理论来看,仪器调0是消除由于仪器噪声、漂移、外界干扰等因素造成的仪器0点不在原位的情况。主要方法是通过仪器的光学、机械、电子学、计算机等来实现仪器归0。如果仪器的调0不好,整个分析过程中仪器都不可能稳定,不能得到稳定、可靠的分析测试数据。空白调0是利用空白溶液校正仪器测试样品前的综合0点,这是分析工作者用好仪器、保证分析结果的可靠性最重要的一步。有些分析工作者为了省事,不管对什么样品的分析,一律用蒸馏水作为空白来调0,这是很不妥的。因为有些仪器分析(如原子吸收)的试样越稀,误差越大,不能不分具体情况盲目用蒸馏水调 0。要根据仪器特性,如生化仪器、PCR等可以用蒸馏水调0,有些则不能用蒸馏水(如AAS、UVS等),某些仪器则需要参比液调0(如双光路UVS)。所以,分析测试工作者一定要注意调0的问题。据作者的经验,一般来讲,AAS使用3倍最小检测限的溶夜或0.5%的硝酸水溶液调0为最佳。同时,还要特别注意试样的PH值,要保证试样与空白的PH值接近,否则会出现负峰。

  除了调0影响,对严重影响分析结果的光度准确度(检测的最终结果)相关性能技术指标更要严加检查。例如对AAS要检查仪器的噪声、检测限、边缘能量、特征浓度、特征量等,UVS要检测噪声(N)、光谱带宽(SBW)、杂散光(SL)等是否符合要求。对使用了若干年的旧仪器,长期使用导致仪器光学元件受潮或污染,使光学性能变坏、信噪比降低,进而影响测试数据的可靠性。从仪器学理论讲:一般在试样浓度较稀时更要注意检查噪声。因为噪声是限制被测试样检测限的性能技术指标,是主要分析误差的来源,反之则要认真检查SL。因为SL是限制被测试试样浓度上限的性能技术指标,也是主要分析误差的来源之一。特别是由于长期使用,光栅传动机构受到磨损,会产生波长准确度误差,导致分析测试数据不准,这个问题也应该引起高度重视。

  对于长期不用的仪器,同时怀疑数据有问题时,首先应对仪器的主要性能技术指标作全面测试,一定要保证仪器的主要技术指标符合国家有关计量检定规程的要求(与检定证书一致)。

  3.认真查看仪器周围有无干扰存在,特别是电、磁场的干扰更要重视,哪怕是几十米或近百米以外飞机的起降,都应作为考虑的因素。震动干扰也应注意排除,否则得不到可靠的分析测试结果。

  如果是发现分析测试结果与文献值或标准或与其它仪器分析测试的结果不一致时,首先要查看仪器条件(波长、光谱带宽、扫描速度;液相色谱仪的流动相流速、色谱柱等)设置是否一致、仪器的档次(型号、噪声、检测限等)是否符合要求,仪器的条件选择是否一致和合理等。

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