膜浓缩技术在高盐废水零排放处理中的应用

　　膜浓缩技术

　　01 反渗透技术

　　反渗透是以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离过程。如图1所示，对料液侧施加压力，当压力超过膜两侧的渗透压差时，溶剂会逆着自然渗透的方向反向渗透，溶质被反渗透膜拦截。最终在膜的低压侧得到透过的溶剂，即产水；高压侧得到浓缩的溶液，即浓水。反渗透技术是一项成熟的脱盐技术，目前广泛应用于饮用水深度处理、工业废水回用、苦咸水脱盐、海水淡化等水处理领域。

　　海水淡化膜元件在传统的反渗透膜产品中具有最高的允许操作压力（不超过8.2 MPa），可将废水盐度浓缩至约70000 mg/L。然而，对于零排放处理，特别是针对水量较大的废水，经传统海水淡化反渗透膜浓缩后，浓水盐度较低，废水水量依然很大。因此，还需进行二次浓缩以降低后续蒸发结晶单元处理负荷，控制整体工艺的投资和运行成本。

　　1）反渗透膜材料

　　聚酰胺复合反渗透膜由无纺布物理支撑层、聚砜超滤膜中间层和聚酰胺活性层组成｡由于聚酰胺复合膜的酰胺键极易受到原水中用于消毒的活性氯的攻击而造成不可逆的损坏，通常要求进水中自由氯浓度小于0.1 mg/L以延长膜元件的使用寿命。提高聚酰胺复合反渗透膜的耐氯性一直以来是膜材料研究的热点，改进方法主要包括表面涂覆、表面修复以及开发耐氯聚合物材料。材料技术的不断发展，对于反渗透膜微观结构的调控以及性能的提升起到了重要作用。

　　2）高压反渗透

　　随着膜技术工业的迅猛发展和应用领域的不断拓展，用户对膜产品的性能有了差异化的需求，如更低进水水质要求和更高的操作压力。在此背景下，开放式宽流道的碟管式反渗透（DTRO）和管网式反渗透（STRO）膜组件应运而生。由于开放式宽流道的设计，对进水浊度和有机物耐受性高，最早应用于垃圾渗滤液的处理。DTRO和STRO这2种新型的膜组件最高操作压力可达12 MPa，因此可达到提高浓缩极限的目的，浓水盐度可达120g/L。但是操作压力提高的同时，造成了投资成本和运行成本的大幅度增加。DTRO和STRO膜元件价格十分高昂，超高的操作压力和废水盐度也对管路、阀门和泵的材质提出了更高的要求。

　　02 正渗透技术

　　正渗透是一种自发过程。如图2所示，在渗透压差的驱动下，水从较高水化学势一侧透过选择透过性膜流向较低水化学势一侧。由于无需外压驱动，正渗透技术具有能耗低、膜污染低、浓缩极限高等特点。国内外学者已对正渗透技术应用于海水淡化、垃圾渗滤液处理、食品加工、工业废水处理、水肥一体化灌溉、紧急救援水袋等领域开展了大量研究，展示了技术优势和潜在价值。

　　正渗透膜材料正渗透过程对于膜材料有很高的要求，以缓解内浓差极化，提高水通量和截留率，同时保证膜的机械性能和化学稳定性。正渗透过程对膜的要求主要包括：①具有致密的皮层，保证高截留率；②尽量薄且孔隙率大的支撑层，以最大程度地减小内浓差极化；③具有较高机械强度，延长膜的使用寿命；④高亲水性，以降低膜污染，提高膜通量。

　　正渗透汲取液较为常用的汲取液是氯化钠和碳酸氢铵。高浓度、热敏性碳酸氢铵汲取液由氨水和二氧化碳以一定比例混合，渗透压高达25MPa，可将含盐废水的盐度浓缩至15%~20%，被产水稀释后的汲取液可利用低品质热源进行分离，分离后产生的气体通过汲取液再生单元循环使用。NaCl汲取液溶解度高、不易结垢、易于循环使用，低浓度下可以采用反渗透进行分离。然而，对于高含盐原水，NaCl汲取液的分离困难。

　　03 电渗析技术

　　电渗析过程如图3所示，盐溶液中的阴、阳离子在外加直流电的驱动下，分别向阳极和阴极定向移动。阴离子交换膜和阳离子交换膜交替布置在阴阳两级之间，与特制的隔板使电渗析器中形成了连续排列的浓室和淡室，其中淡室中的离子不断迁移到浓室中而使含盐水实现浓缩。电渗析与反渗透相比，脱盐率较低。电渗析过程中所能除去的仅是水中的电解质离子，而对于不带荷电的粒子如水中的硅、硼以及有机物粒子则不能去除。

　　近些年，双极膜电渗析技术的不断发展为工业废水零排放处理提供了新的解决思路。通过双极膜电渗析技术，可将零排放末端的高浓盐水制成稀酸和稀碱，提高了工业废水资源化利用率。如图4所示，双极膜的两侧分别带有固定阴离子集团和阳离子集团，可阻挡阴离子和阳离子的穿透。在直流电的作用下，双极膜能将水解离成H+和OH-。为提高双极膜的性能，国内外研究团队在制膜工艺和方法、基膜材料、膜改性等方面开展了大量工作。中国科技大学以电纺丝工艺制备的双极膜，具有特殊的形貌，性能较传统铸膜双极膜得到了大幅度提升。在双极膜中间层引入了氧化石墨烯纳米颗粒，大大降低了膜电阻和过电位。

　　膜集成工艺

　　01 高效反渗透工艺（HERO）

　　高效反渗透因运行稳定、成本低、占地空间小等优点，在国外已经有了非常广泛的应用，工艺流程如图5所示。该工艺主要包括完全软化（通过化学软化联合树脂软化深度降硬）及除固、二氧化碳去除和反渗透3个核心步骤。与传统的反渗透浓缩工艺相比，高效反渗透工艺主要具有如下几个特点。

　　(1)完全软化高效反渗透工艺采用化学软化与树脂软化对废水中的硬度进行深度去除，控制产水硬度（以CaCO3计）小于1×10-6。因此，后续由硬度产生的潜在结垢风险小，系统运行稳定，水回收率可达90%以上。

　　(2)高pH运行由于HERO预处理的产水硬度极低，因此可在相对较高的pH条件下运行（pH=9~10）。高pH运行条件可以有效地减少微生物污染、硅垢和有机物污染，使得系统运行更加稳定，膜使用寿命更长。但该技术所存在的问题是，为了满足超滤和反渗透的进水要求，HERO工艺在前端废水处理中需要投加大量的软化药剂进行除垢，清除废水中的钙、镁等杂质。这对于硬度非常高的废水（如电厂脱硫废水），完全软化的药剂费用非常高昂。另外，为了维持高pH，还需要消耗大量碱。

　　02 常温结晶-反渗透耦合工艺（ATC-RO）

　　常温结晶-反渗透技术是在传统反渗透系统的浓水回路中引入一个常温结晶过程，以过饱和驱动的自发结晶取代化学药剂引发的化学反应，大幅减少预处理药剂使用量，从而打破难溶盐溶解度对膜系统回收率的限制，在无需深度除硬预处理的条件下，ATC-RO工艺可实现较高的水回收率，并将部分硬度转化为2价盐副产品进行回收，流程见图6。

　　该技术的优势如下：

　　(1)预处理措施简捷与HERO技术相比，ATC-RO技术无需彻底脱除原水中的硬度，因此药剂消耗量少，同时通过常温结晶对过饱和度的有效控制，保证工艺的水回收率达到90%以上。

　　(2)设备投资低ATC-RO工艺省去了离子交换树脂、脱气塔等设备，降低了设备整体能耗。

　　(3)废水无机盐资源化与传统石灰-纯碱软化技术相比，常温结晶-反渗透技术中的钙离子通过结晶以高纯度硫酸钙的形式排出系统，在预处理软化过程中污泥量显著减少。副产高纯度的CaSO4盐，提高资源化水平。

　　03 电渗析-反渗透耦合工艺（ED-RO）

　　ED-RO耦合工艺结合了ED高浓缩极限和反渗透高脱盐率的特点，可对高含盐废水实现连续处理，在得到高品质回用脱盐水（TDS≤500 mg/L）的同时，将盐水的盐度浓缩至200g/L以上。ED-RO工艺流程如图7所示，原水与经RO单元处理后的浓水中的一部分作为ED单元淡室进水，部分脱盐后的淡水进入反渗透单元进行脱盐处理，得到产品水；另一部分作为ED单元浓水进水，最终得到系统浓水。在实际运行过程中，电渗析离子迁移过程中会夹带一定量的水进入ED浓室，可通过控制浓室循环水的外排量，最终实现对原水盐分的高倍率浓缩。

　　ED-RO高浓缩极限的特点可大幅度降低后续蒸发器的处理规模，进而降低零排放总体工艺的投资成本和运行成本。