冷冻电镜表征金属锂负极材料，能看到什么？

作为二次电池最理想的负极材料，金属锂早已在锂电池的发展初期得到使用。近几年来，由于具有高能量密度的锂硫和锂氧气电池体系需要金属锂作为负极，金属锂负极材料备受关注。

然而，锂枝晶的生长和较低的库伦效率限制了金属锂作为负极材料的实际应用。目前各研究小组主要专注于以下几个方面来改善金属锂的性能，比如电解液的优化、多孔集流体的构建和固体电解质的使用。尽管已经取得了一些效果，但是其中涉及的金属锂生长和性能优化机理并不明晰。

图1. 锂电池正负极及其表征技术的发展历史

问题在于：由于金属锂的化学稳定性和热稳定性很差，众多表征技术难以获得可靠的实验结果。比如，金属锂与空气中的氮气、氧气、水和二氧化碳等物质发生反应导致变质。其次，金属锂在高剂量的电子辐照下会发生融化和蒸发反应。因此，目前我们对电化学沉积得到的金属锂纳米结构及其表面固态电解质膜(SEI)的性质了解不够深刻。

总体来说，金属锂的表征面临着两大难题：（1）样品的无损制备和安全转移，要求避免任何空气接触；（2）样品的稳定和低剂量成像。

有鉴于此，受生物冷冻技术的启发，加州大学圣地亚哥分校孟颖（Ying Shirley Meng）课题组等团队发展了可靠的冷冻电镜技术，实现了对金属锂枝晶的纳米结构和表面SEI的观察。

图2. 金属锂样品装载、转移、冷却和成像相关装置图

研究人员设计并改进了样品装载和转移装置，使用流动的氩气保护装载样品，自身可抽真空的TEM样品杆转移样品、液氮冷却样品和快速的K2照相机对金属成像。该过程杜绝了一切空气接触，保证了金属锂的新鲜度和实验结果的可靠性。

通过冷冻电镜观察，研究人员发现：

1）金属锂以非晶态形核，而后生长为结晶态的枝晶；

2）表面SEI含有结晶态的LiF；

3）不同电解液添加剂导致SEI的性质不同。

这些结果加深了对电化学沉积的金属锂微观结构和形貌认识。

图3. 电化学沉积金属锂的样品制备示意图及其用冷冻电镜观察的示意图

图4. 金属锂的微观形貌和表面SEI的性质

在常温下，金属锂在电子束辐照下会移动、收缩甚至融化。相对地，在低温下，金属锂非常稳定。即使在高放大倍数和高剂量下，金属锂也没有发生可观察到的形貌变化。

有趣的是，短时间形核的金属锂为非晶状，而在其边缘SEI存在结晶态的LiF。冷冻XRD数据表明，冷却过程不影响金属锂的结晶性。通过冷冻电镜观察到金属锂的性质受电化学反应控制，电解液添加剂影响金属锂表面SEI的生长和排布。

图5. 沉积于含有Cs⁺ (a-c) 和Zn²⁺ (d-f)添加剂的电解液金属锂的微观形貌

总之，该研究工作不仅报道了非晶态金属锂的形成，而且加深了对电池金属锂的微观结构和形貌的认识，为金属锂保护和应用提供了理论依据和实验参考。另外，该研究为冷冻电镜技术拓展到其它对电子束敏感的材料和电池领域，提供了更多更有价值的结构信息。