双核酞菁铁电催化性能研究

酞菁类物质因其特殊的大环共轭结构而具有良好电催化性能，通过改变其共轭环上的取代基及中心金属原子和分子的聚集方式实现分子设计，这种结构的可调变性赋予它作为电催化剂性能开发的广阔空间。 燃料电池是一种环境友好的发电装置，阴极氧还原催化剂对燃料电池的性能起着关键作用。燃料电池阴极催化剂通常分为铂系及非铂催化剂,贵金属铂及其合金具有良好的电催化性能,但该类催化剂存在价格昂贵及资源不足的问题，限制了燃料电池的商业化发展。因此,开发新型高效、廉价的可替代贵金属的催化剂及提高催化剂的性能以实现商业化是当前的重要任务。在非铂系催化剂研究中酞菁、卟啉等大环共轭配合物倍受人们关注，成为燃料电池最有希望的催化剂材料，被认为是铂系催化剂有应用前景的替代品之一。 目前稳定性制约金属酞菁类配合物氧还原催化剂向实用化方向发展的最主要问题。在酞菁大环配合物催化氧还原的过程中会产生具有强氧化性的过氧化氢，并且随着反应的进行不断积累，严重腐蚀大环结构。

因而，如何提高金属酞菁类配合物作为氧还原催化剂的稳定性是燃料电池催化剂研究领域中的一项非常重要的任务。

本研究选择平面共轭双核酞菁配合物作为氧还原催化剂，通过双核酞菁配合物扩大的平面π共轭分子结构提高其作为氧还原催化剂的稳定性。鉴于其具有较好的电催化性能，本文将进一步研究其作为电催化剂进行脱氯、脱硝的性能。本课题的主要研究内容为： 以邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐和金属盐为原料，在尿素和钼酸铵存在下采用固相法合成了双核酞菁铁，粗产物经水洗、有机溶剂萃洗后经硅胶层析柱纯化。产物经红外光谱、UV-Vis电子吸收光谱、HNMR光谱、元素分析、激光解吸电离飞行质谱（LDT-TOF-MS）进行表征。 利用CV和RDE方法研究了碳载双核酞菁铁的氧还原催化性能。结果表明，双核酞菁铁催化剂的在酸性介质中表现出较理想的氧还原催化性能，同时具有抗甲醇性能。与单核酞菁铁催化剂相比碳载双核酞菁铁催化剂的起始电位正移约100mV，双核酞菁铁配合物对氧还原的电催化活性大于单核酞菁铁配合物。旋转圆盘电极方法研究结果表明双核酞菁铁催化剂催化氧分子经过4e电子过程。

通过恒电位计时电流测试方法研究碳载双核酞菁铁催化剂的稳定性，结果表明双核酞菁铁与单核酞菁铁相比在酸性溶液中作为氧还原催化剂其稳定性有显著提高。

首次采用原位法将邻二腈基苯，1，2，4，5-苯四甲腈，FeCl_2·4H_2O按一定的摩尔配比在有机溶剂中与碳纳米管混合，合成了双核酞菁铁/碳纳米管复合物，通过测试产物在DMSO溶液中的电子吸收光谱确定双核酞菁铁生成，分别通过XRD和TEM考察了双核酞菁铁在碳纳米管表面的形貌和结构，研究了不同合成条件对双核酞菁铁/碳纳米管复合物产率的影响。

通过改变反应时间来考察其对双核酞菁铁/碳纳米管复合物的形貌的影响，发现随着反应时间的加长，双核酞菁铁分子堆积到碳纳米管壁上的量增多，双核酞菁铁分子在碳纳米管壁包覆的厚度明显增大。 利用CV和RDE方法研究了双核酞菁铁/碳纳米管复合物催化剂的氧还原催化性能。实验结果表明，双核酞菁铁/碳纳米管复合物在酸性介质中表现出较强的氧还原催化性能，双核酞菁铁催化剂催化氧分子经过4e电子过程。

通过对电极进行恒电位下计时电流测试考察了双核酞菁铁/碳纳米管复合物作为氧还原催化剂的稳定性，结果表明原位法合成的双核酞菁铁/碳纳米管复合物在酸性溶液中氧化电流衰减缓慢，在酸性溶液中作为氧还原催化剂的稳定性优于碳载双核酞菁铁。 以双核酞菁铁/碳纳米管复合物作为电催化剂还原含氯有机物阿特拉津，通过改变温度、pH值、电解质、催化剂用量、电解池的构造、反应体系流动类型以及电化学条件的设置等条件研究各影响因素与去除率的关系。双核酞菁铁/碳纳米管复合物能有效的降解含氯有机物阿特拉津，48h后降解率可达98%以上。采用计时电流法，电压的设置对反应去除率有一定的影响，电压为0.55V时效果最好。阿特拉津在电催化剂双核酞菁铁/碳纳米管复合物的作用下发生脱氯羟基化反应，产物为2-羟基-4-乙胺基-6-异丙胺基-1,3,5-三嗪，毒性大大降低。此研究不仅为酞菁的应用开拓了新领域，更为研究有效降解内分泌干扰物阿特拉津的新技术，为治理农药造成的水体面源污染问提供基础研究的参考。

本文首次将双核酞菁铁/碳纳米管复合物用于电催化还原硝酸盐的实验中，双核酞菁铁/碳纳米管复合物具有良好的选择性。电流强度、初始pH值及催化剂的用量对催化反应的活性和选择性都有影响。在电流密度为2.3mA/cm~2，pH值为6.4，NO_3~--N含量为20mg·L~(-1)的条件下，反应20h后硝酸盐氮的浓度变13.7mg·L~(-1)，去除率达31.5%，有极少量副产物产生，去除率有待进一步提高，为脱硝研究提供一种新型催化体系，也为酞菁类物质的应用提供的更广阔的空间。