原子吸收法测定不锈钢中锰含量不确定度评定

　　1材料与方法 
　　1.1仪器及试剂 
　　美国PE AA700原子吸收仪；Mettler Toledo AL204电子分析天平。 
　　水为去离子水；1000μg/mL锰标准溶液。 
　　1.2方法原理 
　　按GB/T223.64-2008《钢铁及合金锰含量的测定火焰原子吸收光谱法》，试料用盐酸和硝酸分解，加高氯酸蒸发至冒白烟。将溶液喷入空气-乙炔火焰，用锰空心阴极灯作光源，于原子吸收光谱仪波长279.5nm处，进行原子吸收测量。 
　　1.3标准曲线制备 
　　（1）底液：称取10.00g纯铁（不含锰或已知残余锰含量），精确至0.01g，置于1000mL的烧杯中，加入200mL盐酸（约1.19g/mL），用表面皿盖住烧杯，低温加热，直到纯铁分解，然后加入50mL硝酸（约1.40g/mL）氧化。加入150mL高氯酸（约1.54g/mL），高温加热，直到冒浓的高氯酸白烟。继续冒烟15min，控制温度使白色高氯酸烟在烧杯壁上形成稳定的回流。冷却，加入300mL水，低温加热溶解盐类。定量移入1000mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。1mL此底液中含0.010g铁。 
　　（2）20.0μg/mL锰标准溶液：移取20.0mL1000μg/mL锰标准溶液于1000mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用前配制。 
　　（3）标准曲线：将2.0mL底液（1.3.1）分别加入6个100mL的单标线容量瓶中，用25mLA级滴定管分别准确加入锰标准溶液（1.3.2）0、4.0、8.0、12.0、16.0、20.0mL，于容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 
　　1.4样品试验溶液的制备 
　　（1）称取约1.0g样品（精确至0.001g），置于250mL烧杯中，加入20mL盐酸（约1.19g/mL），盖上表面皿，低温加热溶解到反应停止。加入5mL硝酸（约1.40g/mL）煮沸1min，驱赶氮氧化物，加入15mL高氯酸（约1.54g/mL），不盖表面皿高温加热，直至冒烟。然后盖上表面皿继续加热，加热温度应使高氯酸烟在烧杯壁上保持稳定的回流，继续加热，直到烧杯中看不到高氯酸烟。 
　　（2）冷却，加入25mL水，微热溶解盐类，再次冷却，定量移入250mL单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。用中速滤纸干过滤，滤掉残渣或沉淀，弃去最初的部分后，将滤液收集在清洁干燥的烧杯中。移取10.0mL滤液于200mL的单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。 
　　1.5测定 
　　（1）仪器条件：按照GB/T223.64-2008第7.3.5调整仪器装置至最优。 
　　（2）火焰原子化法测定：按照GB/T223.64-2008第7.3.6及7.4测定样品。 
　　2数学模型 
　　根据测定原理，考虑仪器稳定性以及样品的称量和定容等因素对测定不确定度的影响，建立如下数学模型： 
　　ω（Mn）=（ρMn1-ρMn0）×250106×100m×D 
　　式中：ω（Mn）―样品中锰的质量分数，%； 
　　ρMn0―空白试液中的锰的浓度，μg/mL； 
　　ρMn1―从校准曲线得到的样品试液中的锰浓度，μg/mL； 
　　m―样品取样量，g； 
　　D―稀释因子，D=20。 
　　3不确定度来源分析 
　　从测量原理分析，其测量不确定度来源有以下几个方面： 
　　（1）称量样品产生的不确定度； 
　　（2）样品消化溶液定容产生的不确定度； 
　　（3）标准溶液的浓度-吸光度拟合得工作曲线求得锰含量时产生的不确定度； 
　　（4）锰标准溶液及配制引入的不确定度； 
　　（5）重复测定样品产生的不确定度； 
　　（6）分析仪器的不确定度。 
　　4不确定度的分量计算 
　　4.1称量样品产生的不确定度urel（1） 
　　样品称重1.0237g，称量产生的不确定度主要源于电子天平的线性不确定度和称量重复性。称量样品用万分之一电子天平，其证书给出线性分量为±0.3mg，重复性为±01mg。按均匀分布转化为标准不确定度分别为u1=0.00033×100%=0.017%和u2=0.00013×100%=00058%，因此， 
　　u（m）=u12+u22=0.0182% 
　　urel（1）=u（m）m=0.0001821.0237×100%=0.0178% 
　　4.2样品消化溶液定容产生的不确定度urel（2） 
　　4.2.1250mL容量瓶的不确定度u2（250） 
　　（1）250mL容量瓶在20℃体积为250±0.15mL，按三角分布计算不确定度为u4.2.1.1=0.156×250×100%=0.0245% 
　　（2）由于实验时温度为20±2℃，20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按矩形分布评定：u4.2.1.2=250×2.1×10-4×23×250×100%=0.0242% 
　　250mL容量瓶的不确定度u（250）=u4.2.1.12+u4.2.1.22=0.0344%。 　　4.2.2200mL容量瓶的不确定度u2（200） 
　　按4.2.1法可得到200mL容量瓶的不确定度u（200）=0.0390% 
　　4.2.310mL单标移液管的不确定度u2（10） 
　　（1）10mL单标移液管（A级）最大容量允差为±0020mL，按三角分布计算不确定度为u4.2.3.1= 
　　0.0206×10×100%=0.0816% 
　　（2）由于实验时温度为20±2℃，20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按矩形分布评定： 
　　u4.2.3.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242% 
　　10mL单标移液管的不确定度u2（10）=u4.2.3.12+u4.2.3.22=0.0851% 
　　样品消化溶液定容产生的不确定度urel（2）=u2（250）2+u2（200）2+u2（10）2=0.0997% 
　　4.3工作曲线拟合引起的不确定度 
　　用原子吸收光谱测定上述锰标准系列溶液得吸光度值，每个浓度测3次，结果见表1。 
　　由表1经线性最小二乘法拟合后得回归方程： 
　　A=0.040*C-0.024R2=0.999（a=0.040，b=-0.024） 
　　实际标准差：S= 
　　ni=1[Ai-（bCi+a）]2n-2=0.00127； 
　　浓度的方差和：Sxx= 
　　ni=1（Ci-）2=11.2； 
　　u（C）=sa1p+ 
　　1n+（C0-）2Sxx=0.0151； 
　　urel（3）=u（C）ρMn1=0.870% 
　　式中：n――测试标准溶液的次数，n=6×3=18 
　　p=6； 
　　――标准系列溶液锰浓度平均值，=2.0μg/mL； 
　　ρMn1――样品溶液中锰的浓度，1.734μg/mL； 
　　Ci――标准系列溶液锰的浓度，μg/mL； 
　　A――标准系列溶液的吸光度值。 
　　4.4锰标准溶液及配制引入的不确定度 
　　4.4.1锰标准溶液 
　　实验中使用的国家标准样品GSB04-1736-2004锰单元素标准溶液1000±μg/mL，按照标准证书其相对扩展不确定度（包含因子2）u4（Mn）=0.7%。 
　　4.4.220mL单标移液管的不确定度u4（20） 
　　（1）20mL单标移液管（A级）最大容量允差为±0030mL，按三角分布计算不确定度为 
　　u4.4.2.1=0.0306×20×100%=0.0612%。 
　　（2）由于实验时温度为20±2℃，20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按矩形分布评定：u4.4.2.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%。 
　　20mL单标移液管的不确定度u2（20）=u4.4.2.12+u4.4.2.22=0.0658%。 
　　4.4.325mL滴定管的不确定度u4（25） 
　　（1）25mL滴定管（A级）最大容量允差为±0.04mL，按三角分布计算不确定度为u4.4.3.1= 
　　0.046×25×100%=00653%。 
　　（2）由于实验时温度为20±2℃，20℃时水的膨胀系数为2.1×10-4mL/℃，按矩形分布评定： 
　　u4.2.3.2=10×2.1×10-4×23×10×100%=0.0242%。 
　　25mL滴定管使用5次的不确定度u4（25）=5u4.4.2.12+u4.4.2.22=0.148%。 
　　因此，urel（4）=u4（Mn）2+u4（20）2+u4（25）2=0718%。 
　　4.5重复测得样品产生的不确定度 
　　样品溶液中锰含量测定结果见表2。 
　　由表2得n=6，=1.734，=0.0455； 
　　实验标准偏差：S0= 
　　j=1（Cj-0）2 
　　n-1=0.0162； 
　　样品重复性测量相对标准不确定度：urel（5）= 
　　S00=0934%。 
　　4.6分析仪器的不确定度 
　　A A700原子吸收分光光度计的不确定度为1%，取k=3，urel（6）=1%3=0.33%。 
　　5相对标准不确定度 
　　urel（ω）= 
　　u2rel（1）+u2rel（2）+u2rel（3）+u2rel（4）+u2rel（5）+u2rel（6）=150%。 
　　6扩展不确定度 
　　样品中Mn的含量ω（Mn）=0.846%，合成标准不确定度U（Mn）=0.846%×1.50%=0.0127%。计算扩展不确定度，取k=2，对应的置信水平是95%，U=0.0127%×2=0.0254%。 
　　7结果报告 
　　火焰原子吸收分光光度法测定不锈钢中锰含量结果的报告形式为： 
　　X=（0.847±0.0254）%，k=2。 
　　8结论 
　　本文讨论了按照GB/T223.64-2008《钢铁及合金锰含量的测定火焰原子吸收光谱法》测量不锈钢中锰含量的不确定度评定方法，确定了工作曲线拟合引起的不确定度、锰标准溶液及配制引入的不确定度及重复测得样品产生的不确定度是影响不锈钢中锰含量不确定度的主要因素。因此，在日常工作中我们要使用有证标准物质以确定其引入的不确定度分量；使用合规精密量具配制工作曲线以降低其不确定度分量；保证仪器设备处于良好工作状态以减少仪器不确定度。