原子吸收光谱法测定土壤和植物中的中微量元素含量

　　原子吸收光谱分析是基于从光源射出具有待测元素特征谱线的光，通过试样蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，根据辐射特征谱线光被减弱的程度来测定试样中待测元素含量的方法。理论和实践表明，锐线光源辐射的共振线强度被吸收的程度与待测元素吸收辐射的原子总数成正比，在一定的实验条件和一定的浓度范围内，吸光度与被测元素的浓度服从比耳定律。因此，测定吸光度就可求出待测元素的浓度。 
　　原子吸收光谱法具有干扰少、测定范围宽、操作简便、分析速度快、灵敏度高等优点，可分析元素达70余种，成为普及程度高的仪器分析技术之一。在我国已广泛用于地质、冶金、化工、食品、环保、生物和医药卫生等各个领域。在农业方面，主要应用于土壤、肥料及植物体中的中微量元素分析、水质分析、土壤重金属环境污染物分析、土壤背景值调查及农业环境评价分析等方面[1]。 
　　党中央、国务院对指导农民科学施肥工作非常重视，把推广测土配方施肥技术写入中央的一号文件。2005年农业部启动全国测土配方施肥行动计划，通过测土配方施肥，本着作物缺什么补什么、缺多少补多少的原则，制定科学合理的施肥方案。2006年春青海省的测土配方施肥项目陆续启动，至2010年各项目县、市已建成测土实验室并开展工作，至今全省28个县、市已全面展开测土配方施肥工作。按照项目要求，除测定土壤、植物中大量元素外，铜、铁、锰、锌、硼、硫等中微量元素也是必测项目，目的是为下一步开展耕地质量评价提供科学依据。利用原子吸收分光光度计测定土壤植物中微量元素，是农化分析必备的条件和手段，也是不可缺少的分析仪器[2-5]。现将原子吸收光谱技术在土壤农化分析中的应用作一阐述。 
　　1原子吸收光谱技术 
　　1.1火焰法 
　　火焰原子吸收光谱法是一种比较成熟且应用广泛的分析方法，具有干扰少、易于控制、易于标准化、设备价廉且易于使用等特点[6-8]。但对于耐高温元素，如硼、钒、钽和钨等，在火焰中仅部分离解；含有钼和碱土金属类的样品在火焰中不能完全分解；共振线在远紫外区的元素（磷、硫和卤素）不适宜用火焰原子吸收测定。 
　　1.2石墨炉法 
　　石墨炉原子吸收光谱法的相对检测限或浓度检测限比火焰原子吸收低1～2个数量级，其绝对质量检测限常要低3个数量级。石墨炉的测定速度比较慢，一般只能测单个元素[9-10]。其分析范围不宽，一般不到2个数量级。因此，只有在火焰原子吸收提供的检测限不能满足要求时才用石墨炉法。 
　　1.3氢化物法 
　　氢化物发生原子吸收法已用于数种元素的分析。此方法灵敏度高，易自动化，测定砷和硒的灵敏度已达到μg/kg。对于砷、锑、铋、锡、硒等元素在火焰原子化测定灵敏度不高时，可以使用氢化物发生法。 
　　2原子吸收光谱技术的选择 
　　对于测定含量较高的金属元素，火焰原子吸收是首选的技术。石墨炉原子吸收检测下限可低至10-12 g，测定超微量水平的金属元素选用石墨炉原子吸收法最为合适。石墨炉原子化器仅需5～100 μL试样便可做1次测定，固体试样也能测定。砷、硒、锑、铋很容易转化成不稳定的氢化物，这些氢化物在室温时为气态，氢化物法可从相对多的样品中取出最少量的样品进行处理，通过火焰原子吸收光谱仪中热分解氢化物进而定量测定。火焰原子吸收主要用于微量元素分析，该技术的简单性和快速性对常量元素的分析很有价值。在测定高浓度金属元素时，火焰原子吸收的信号极其稳定，干扰微不足道，只要能配制准确的标准溶液，就可使测定准确度达到要求。 
　　3干扰及消除方法 
　　3.1光谱干扰 
　　试样中共存元素的吸收线如果与待测元素的分析线非常接近，则共存元素也能吸收此辐射，它们的波长差甚小，光量子能量接近。遇有此种情况，必须另选其他波长的分析线。 
　　3.2分子吸收 
　　一是在空气―乙炔火焰中，CaOH在540～620 mm有1个吸收带干扰这一波长范围的测定。此时除了另选原子化方法和避开分子吸收波带外，还可用扣除背景的方法校正。其常用方法是用空心阴极灯和氘灯交替通过光路，从时间上将各自的信号分开读出，用氘灯在130～350 mm的波长范围进行背景校正。二是火焰气体中存在的OH、CH、CO等分子基团产生吸收，分析线波长较短时，火焰背景吸收比较严重，火焰背景吸收可用零点扣除方法解决。 
　　3.3电离干扰 
　　碱金属与碱土金属电离能较低，易于电离，电离后离子不再吸收特定波长的辐射，因而产生误差。采用较低温度的火焰可以降低电离的程度，也可加入氯化锂、氯化镧等电离缓冲剂。 
　　3.4化学干扰 
　　消除化学干扰，可以加如下试剂：一是释放剂。释放剂是一种金属盐，能与干扰组分生成更稳定的络合物，从而使待测定元素释放出来。二是络合剂。保护络合剂与待测定元素形成稳定络合物，不与干扰组分结合。三是缓冲剂。在标准溶液或试液中加入同样过量的含干扰物质的试剂――缓冲剂，使吸光度受到同样的影响，从而抵消干扰[11]。 
　　3.5物理干扰 
　　如果标准溶液和试液的黏度、表面张力等物理性能不一，则火焰原子化器喷雾时雾化效率不一致，喷雾速度也不一致，而且由于雾滴大小的差别，溶剂蒸发和溶质挥发的速度也受到影响。因此，在原子吸收光谱测定中，应尽量使试液与标准溶液的物理性质保持一致。 

　　4最佳分析条件的选择 
　　原子吸收光谱测定时应控制一定的条件，以便得到比较高的灵敏度和准确度。一是吸收波长的选择。应选其被测元素最灵敏线进行分析，也可选择能减少干扰的次灵敏线作吸收线。二是灯电流的选择。选用待测元素有最低检出限的灯电流，可用标准溶液测定吸光度―灯电流曲线，选择吸光度最大时的最小灯电流为工作电流。三是火焰类型的选择。对碱金属、碱土金属及锌、镉、铅、铜、银等应选低温火焰；对难挥发或易生成氧化物的元素硅、铝、钛、硼和稀土应选高温火焰；空气―乙炔焰适用于土壤样品常见元素的分析。四是载气―燃气流量比的选择。在固定助燃气流量的情况下，改变燃气流量，得出燃气流量与吸光度的关系，从而得到合适的火焰组成。五是燃烧高度的选择。对于既定火焰，可以用调整燃烧器高度的方法来得到较大吸光度和降低干扰程度。六是单色器狭缝宽度的选择。宜把狭缝宽度控制在仅能通过很窄的光谱，对谱线简单的元素，容许狭缝宽度大一些。原则上容许所选定的谱线能通过，而临近的其他谱线不能通过。 
　　5样品预处理及测定 
　　5.1土壤全量元素的分析 
　　土壤全量（即总量）成分的测定，一般需要事先通过熔融或消化来破坏土壤的矿物晶格，把待测成分转移到溶液中。全量分析待测液制备方法，一般采用碱溶或酸溶2个系统，碱溶系统有碳酸钠法、碳酸钾法和氢氧化钠法等。酸溶系统包括氢氟酸―硫酸法和氢氟酸―高氯酸法等。碱溶系统比较完全，尤以碳酸钠法最佳。酸溶法操作简单，其待测溶液适于原子吸收光谱分析，用HF―HNO3―HClO4消煮土壤试样，HF破坏了硅酸盐的晶格，形成SiF4，并挥发掉，从而消除了土壤中硅对被测定元素的干扰；土样消煮完全后，用1∶1的HNO3溶液溶解，制成待测液可直接用火焰原子吸收法同时测定钙、镁、铁、锰、铜、锌等元素[12-14]。 
　　5.2土壤提取液和有效态元素的分析 
　　土壤提取液中的钾、钠、钙、镁、铁、锰、铜、锌等均可把提取液直接或加入释放剂后喷入空气―乙炔火焰测定，浓度过高时则稀释后测定。有效态铁、锰、铜、锌的测定可用多元素一次性浸提剂提取，用pH值7.3的DTPA（二乙三胺五乙酸）―CaCl2―TEA（三乙醇胺）浸提剂，提取石灰性或中性土壤中的有效态铁、锰、铜、锌元素。浸提液经过滤后直接在空气―乙炔焰中进行测定。 
　　5.3植物体中的中微量元素的分析 
　　植物样品待测液一般用干灰化法和湿灰化法来制备，目前普遍采用湿灰化法制备样品，其原因是方法比较简单、快速，适用于大量样品的分析。湿灰化法由于利用三酸（HNO3∶HClO4∶H2SO4＝8∶1∶1）消化，能将矿质成分比较完全地提取到溶液中来，其缺点是干扰因子较多，但可以设法加以消除。植物样品待测液中钾、钠、钙、镁、铁、锰、铜、锌等元素均可以在适当稀释后，直接在空气―乙炔焰中进行测定