水质钡的测定火焰原子吸收分光光度法

　　1适用范围

　　本标准规定了测定水中钡的火焰原子吸收分光光度法。

　　本标准适用于高浓度废水中可溶性钡和总钡的测定。

　　本方法的检出限为1.7mg/L，测定范围为6.8~500mg/L。

　　2规范性引用文件

　　本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。

　　HJ/T 91地表水和污水监测技术规范

　　3术语和定义

　　下列术语和定义适用于本标准。

　　3.1

　　可溶性钡soluble barium

　　指未经酸化的样品经 0.45μm 滤膜过滤后测定的钡。

　　3.2

　　总钡total quantity of barium

　　指未经过滤的样品经消解后测定的钡。

　　4方法原理

　　样品经过滤或消解后喷入富燃性空气-乙炔火焰，在高温火焰中形成的钡基态原子对钡空心阴极灯发射的553.6nm特征谱线产生选择性吸收，其吸光度值与钡的质量浓度成正比。

　　5干扰和消除

　　5.1试样中钾、钠、镁、锶、铁、锡和镍的浓度为5000mg/L、铬为500mg/L、锂为100mg/L、硝酸为10%（V/V）、高氯酸为4%（V/V）、盐酸为2%（V/V）以下时，对钡的测定无影响。

　　当这些物质的浓度超过上述浓度时，可采用标准加入法消除其干扰，参见附录A。标准加入法的适用性判断见附录B。

　　5.2在空气?乙炔火焰中，样品中的钙生成氢氧化钙分子，在530.0~560.0nm处有一吸收带，当其质量浓度大于100mg/L时，干扰钡的测定。可配制与样品浓度相同的钙标准溶液（6.10），在与样品测定相同条件下测定其吸光度，通过扣除该背景吸光度值，消除钙的干扰。

　　6试剂和材料

　　除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子水或同等纯度的水。

　　6.1浓硝酸：ρ（HNO₃）=1.42g/ml，优级纯。

　　6.2浓硝酸：ρ（HNO₃）=1.42g/ml。

　　6.3高氯酸：ρ（HClO₄）=1.67g/ml，优级纯。

　　6.4硝酸溶液：1+9，用浓硝酸（6.1）配制。

　　6.5硝酸溶液：1+99，用浓硝酸（6.1）配制。

　　6.6硝酸溶液：1+9，用浓硝酸（6.2）配制。

　　6.7硝酸钡[Ba(NO₃)₂]：光谱纯。

　　6.8钡标准贮备液：ρ（Ba）=1000mg/L

　　准确称取1.9030g硝酸钡（6.7），用硝酸溶液（6.5）溶解并稀释定容至1000ml。或购买市售有证标准物质。

　　6.9硝酸钙[Ca(NO₃)₂·4H₂O]。

　　6.10钙标准溶液：用硝酸钙（6.9）配制，用于消除钙的干扰测定。

　　6.11燃气：乙炔，纯度≥99.6%。

　　6.12助燃气：空气，进入燃烧器之前应经过适当过滤以除去其中的水、油和其他杂质。

　　7仪器和设备

　　实验所用的玻璃器皿、聚乙烯容器等需先用洗涤剂洗净，再用硝酸溶液（6.6）浸泡24h以上，使用前再依次用自来水和实验用水洗净。

　　7.1火焰原子吸收分光光度计。

　　7.2微波消解仪。

　　7.3抽滤装置，孔径为0.45μm的醋酸纤维或聚乙烯滤膜。

　　7.4电热板。

　　7.5样品瓶：材质为聚乙烯。

　　7.6一般常用实验室仪器和设备。

　　8样品

　　8.1样品的采集

　　样品的采集参照HJ/T 91的相关规定进行，可溶性钡和总钡的样品应分别采集。

　　8.2样品的保存

　　8.2.1可溶性钡样品

　　样品采集后应尽快用抽滤装置过滤，弃去初始的滤液。收集所需体积的滤液于样品瓶中。每100ml滤液中加入1ml浓硝酸（6.1），于4°C下冷藏保存，14d内测定。

　　8.2.2总钡样品

　　样品采集后应加入浓硝酸（6.1）酸化至pH≤2，于4°C下冷藏保存，14d内测定。

　　8.3试样的制备

　　8.3.1可溶性钡试样

　　参见8.2.1。

　　8.3.2总钡试样

　　（1）电热板消解法

　　准确量取100.0ml摇匀后的样品（8.2.2）于250ml烧杯或锥形瓶中，加入5ml浓硝酸（6.1），在电热板上加热，保持溶液不沸腾（95℃左右），蒸至5ml左右。取下后冷却2min左右，再加入2ml高氯酸（6.3），置于电热板上继续加热至白烟将尽。

　　如溶液呈粘稠状，应再补加5ml浓硝酸（6.1），继续加热，重复上述操作。

　　注1：在消解过程中不得将溶液蒸干。如果蒸干，应重新取样进行消解。

　　将烧杯或锥形瓶取下后冷却1min左右，加入20ml硝酸溶液（6.5），置于电热板上再

　　加热（60℃~70℃之间）直至残渣溶解，冷却至室温后转移至100ml容量瓶中，用水淋洗烧杯或锥形瓶两次，淋洗液全部移至容量瓶中，用硝酸溶液（6.5）定容至刻度，摇匀，待测。

　　（2）微波消解法

　　准确量取45.0ml摇匀后的样品（8.2.2）至微波消解罐中，加入5ml浓硝酸（6.1），加盖密封。将微波消解罐放入微波消解仪中，参照表1中的条件进行消解。消解完毕后，冷却至室温。将消解液移至50ml容量瓶中，用水定容至刻度，摇匀，待测。

　　8.4空白试样的制备

　　用水代替样品，按照8.3.1的步骤制备可溶性钡空白试样，按照8.3.2的步骤制备总钡空白试样。

　　9分析步骤

　　9.1仪器调试与校准

　　9.1.1参考测量条件

　　依据仪器操作说明书调节仪器至最佳工作状态，参考测量条件见表2。

　　9.1.2校准曲线的绘制

　　分别量取0.00、1.00、5.00、10.00、20.00和40.00ml钡标准贮备液（6.8）于100ml容量瓶中，用硝酸溶液（6.5）定容至标线，摇匀，标准系列浓度分别为0.0、10.0、50、100、200和400mg/L。按照参考测量条件（9.1.1），由低浓度到高浓度依次测定标准系列的吸光度。以零浓度校正吸光度为纵坐标，以钡的含量（mg/L）为横坐标，绘制校准曲线。

　　注：采用微波消解法时，标准系列用硝酸溶液（6.4）定容。

　　9.2测定

　　按照与绘制校准曲线相同条件测定试样的吸光度。

　　9.3空白试验

　　按照与测定（9.2）相同步骤测定空白试样的吸光度。

　　10结果计算与表示

　　10.1结果计算

　　样品中钡的质量浓度ρ（mg/L），按照公式（1）进行计算。

　　10.2结果表示

　　测定结果小于100mg/L时，保留小数点后一位；测定结果大于等于100mg/L时，保留三位有效数字。

　　11精密度和准确度

　　11.1精密度

　　六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为8.0mg/L、10.0mg/L和20.0mg/L的统一标准溶液进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为0.8%~5.1%，1.2%~4.1%，1.0%~2.1%；实验室间相对标准偏差分别为3.4%，3.1%，1.6%；重复性限分别为0.8mg/L，0.9mg/L，1.0mg/L；再现性限分别为0.9mg/L，2.1mg/L，1.0mg/L。

　　六家实验室对总钡质量浓度分别为9.2mg/L、16.4mg/L和45.8mg/L的统一实际样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为0.3%~4.0%，0.7%~3.9%，0.7%~2.5%；实验室间相对标准偏差分别为10%，18%，8.4%；重复性限分别为0.6mg/L，1.1mg/L，3.8mg/L；再现性限分别为1.3mg/L，8.4mg/L，11.6mg/L。

　　11.2准确度

　　六家实验室对可溶性钡质量浓度分别为10.0mg/L、20.0mg/L和50.0mg/L的统一标准样品进行了测定，相对误差分别为：0.7%~3.1%，0.2%~1.6%，0.2%~1.0%；相对误差最终值分别为：1.6%±1.6%，1.0%±1.3%，0.5%±0.5%。

　　六家实验室对总钡质量浓度分别为9.2mg/L、16.4mg/L、45.8mg/L的统一实际样品样品进行了加标分析测定，加标浓度分别为5.0mg/L、15.0mg/L、50.0mg/L，加标回收率分别为：93%~101%，96%~102%，97%~102%；加标回收率最终值分别为：96%±6.2%，97%±6.6%，100%±4.3%。

　　12质量保证和质量控制

　　12.1每分析10个样品应进行一次仪器零点校正。

　　12.2每次分析样品均应绘制校准曲线，相关系数应大于等于0.999。

　　12.3每10个样品应分析一个校准曲线的中间点浓度标准溶液，其测定结果与校准曲线该点浓度的相对偏差应小于等于10%。否则，需重新绘制校准曲线。

　　12.4每批样品应至少做一个空白试验，其测定结果应低于方法检出限。

　　12.5每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10时，应至少测定一个平行双样，测定结果相对偏差应小于20%。

　　12.6每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在85~115%之间。