高氯废水化学需氧量的测定（二）

化学需氧量

化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的毫克/升来表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度。水中还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。水被有机物污染是很普遍的，因此化学需氧量也作为有机物相对含量指标之一。

水样的化学需氧量，可受加入氧化剂的种类及浓度，反应溶液的酸度，反应温度和时间，以及催化剂的有无而获得不同的结果。因此，化学需氧量亦是一个条件性指标，必须严格按操作步骤进行。

对于工业废水，我国规定用重铬酸钾法，其测得的值称为化学需氧量。

（一）

重铬酸钾法（CODCr）

GB11914--89概述

1．

原     理

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消耗的量。

2．

干扰及其消除

酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。

3．

方法适用范围

用0.25mol/L浓度的重铬酸钾溶液可测定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L浓度的重铬酸钾可测定5—50 mg/L的COD值，但准确度较差。

仪 器

（1）回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置。

（2）加热装置：电热板或变阻电炉。

（3）50 ml酸式滴定管。

试剂

（1）重铬酸钾标准溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；称取预先在120℃烘干2小时的基准或优级纯重铬酸钾12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。

（2）试亚铁灵指示液：称取1.485 g邻菲啰啉，0.695 g硫酸亚铁溶于水中，稀释至100 ml，贮于棕色瓶中。

（3）硫酸亚铁铵标准溶液：称取39.5 g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20 ml浓硫酸。冷却后移入1000 ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。

标定方法：准确吸取10.00 ml重铬酸钾标准溶液于500 ml锥形瓶中，加水稀释至110 ml左右，缓慢加入30 ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（0.15 ml），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。

c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=

式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V—硫酸亚铁铵标准滴定溶液的用量（ml）。

（4）硫酸-硫酸银溶液：于2500 ml浓硫酸中加入25 g硫酸银。放置1~2d，不时摇动使其溶解（如无2500 ml容器，可在500 ml浓硫酸中加入5 g硫酸银）。

（5）

硫酸汞：结晶或粉末。

步    骤

（1）取20.00 ml混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00 ml）置250 ml磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00 ml重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃球或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2小时（自开始沸腾时计时）。

注1

对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂，于15×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否变成绿色。如溶液显绿色，在适量减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5 ml，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。

注2

废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4 g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加入20.00 ml废水（或适量废水稀释至20.00 ml），摇匀。以下操作同上。

（2）冷却后，用90 ml水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140 ml，否则因酸度太大，滴定终点不明显。

（3）溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

（4）测定水样的同时，以20.00 ml重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。

计    算

CODcr（O2，mg/L）=   （V0-V1）´C´1000´8

V

式中，c—硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/L）；

V0—滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；

V1—滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；

V—水样的体积（ml）；

8—氧（1/2O）摩尔质量（g/mol）。

精密度和准确度

六个实验室分析COD为150 mg/L的邻苯二甲酸氢钾统一分发标准溶液，实验室内相对标准偏差为4.3%；实验室间对标准偏差为5.3%。

注意事项

（1）使用