NOX直接分解催化剂的研究进展

　　0引言 
　　NOX不仅对人们身体健康有害，而且在空气中积累到一定量时极易引发光化学烟雾和酸雨，因此消除NOX已经成为相关学者所关注的焦点[1， 2]。NOX的来源可以分为移动源和固定源，汽车和船舶是最常见的移动源，而电厂中用的大型锅炉是固定源。通常利用三效催化剂和NOX储存还原催化剂减少汽车尾气中的NOX，对于固定源中所排放的NOX则采用NH3或尿素作还原剂的选择性还原脱硝技术（selective catalytic reduction，SCR）来消除[3， 4]。由于汽油发动机能够控制废气中氧气的浓度，适用于三效催化剂的应用环境，但柴油发动机中较高的氧气浓度而不适合。对于NOX储存还原催化剂，通过给引擎提供大量的燃料形成富燃料条件，NOX废气在还原性气氛下被消除，从而减少油耗[5]。对于固定源NOX，采用氨水的选择性催化还原方法在高温条件下有较高的分解效率和稳定的反应过程[6， 7]。然而由于反应过程中需要安装单独的储氨装置，且考虑到氨水的高毒性及易燃性同时需安装相应的安全系统。尽管采用尿素水溶液的SCR系统已经在柴油机当中得到应用[8， 9]，但由于在-11℃下尿素水溶液冻结，因此在寒冷天气下需要安装诸如加热器之类的防冻系统。其他采用碳氢化合物或H2作为还原剂的SCR被认为是最具有潜力的NOX消除技术，由于实际环境极为复杂，在实际过程中仍然没得到应用[10， 11]。 
　　与以上方法相比，由于不需要有毒诸如氨水类的还原剂，NOX的直接分解被认为是最为理想和合理的方法路线。在反应过程当中仅需简单的与催化剂表面接触，NOX即可分解为N2和O2。因此从环境和经济两方面考虑，NOX直接分解催化剂拥有独特的优势。本文就用于NOX直接分解新型无机催化剂进行了简要介绍。 
　　1 NOX的直接分解 
　　NOX通常是指NO、NO2和N2O的混合物，其中NO占约95%。在高温下产生的NOX废气中主要成分为热力学稳定的NO。通常NO与O2反应生成NO2，但其反应速率较低。因此在研究消除NOX的催化剂的研究中，学者所关注的是通过催化提升NO的转化活性[12]。 
　　在1920年，有报道指出在800℃以上，NO可在Pt表面直接分解，但由于催化活性不高及没有可替代铂的催化剂等原因，在这方面的研究逐渐减少[13]。然而在1990年初，研究发现铜离子交换沸石（Cu-ZSM-5）、Pd/MgAl2O4、钙钛矿型氧化物、Ag/Co3O4对NOX的直接分解具有很高的活性。从此对NO直接分解的催化剂的研究有了显著提高，同时还发现黄绿石型和稀土金属氧化物对NO的直接分解也有较高的催化活性[14， 15]。 
　　当空气被加热到1000℃时，N2与O2发生反应产生NO。在1000℃以下时，反应：2NON2+O2，平衡向右移动，NO分解为N2和O2。然而直到最近才发现没有找到有效催化剂的原因，首先是N-O键的结合能很大造成N-O键不易断裂，同时由NO分解产生的O2及在气相中的O2吸附在催化剂表面从而干扰催化反应的进行。尤其是在气相中的O2明显地抑制反应进行，仍然需要研究不受O2影响的新型催化剂。因此，为实现高效的NO直接分解，设计一个新型的催化剂显得尤为重要，在该催化剂中吸附的O2能够较容易的脱附，从而使得催化活性位较快地恢复。 
　　提升NO化学活性的另一个重要因素是催化剂的碱性。许多用于NO直接分解的催化剂都呈现出较高的碱性。实际上，大多数催化剂在晶格间都含有碱度很高的碱性离子和碱土离子。如同在三效催化（TWC）和氮储存还原（NSR）催化剂所表现的一样，含Ba离子的催化剂对NO直接分解表现出很高的活性。这是由于NO呈现出酸性，随着催化剂碱性的增加，NO在催化剂表面的吸附得到很大的提升。尽管在无O2下有些催化剂表现出较高的活性，但高碱度同时容易吸附CO2。因此由CO2吸附造成的催化剂中毒已成为一个严重的问题。因此将来有必要设计抗CO2或O2中毒的新型催化剂。 
　　3 铜离子交换分子筛（Cu-ZSM-5） 
　　分子筛是多孔铝硅酸盐晶体的统称。在分子筛中铜离子以Cu2+和Cu+形式存在，在将NO还原为N2过程中两者发生可逆的氧化还原反应：Cu2+Cu+。研究认为：在NO分解过程中高温时产生的Cu+作为活性位，吸附在Cu+上的NOδ-或（NO）2δ-是活性中间体[16]。量子化学和统计力学计算也表明通过这一中间体的反应机制[17]。 
　　通过Cu2+与最初包含在ZSM-5分子筛的Na+经过阳离子交换反应得到Cu-ZSM-5分子筛。分子筛催化NO分解活性取决于离子交换比，目前最大的可到达150%。通常认为两个Na+与一个Cu2+发生交换，但实际上也会与Cu（OH）+发生，因此离子交换比会超过100%。如图1所示，在400℃～500℃范围内，Cu-ZSM-5分子筛对NO直接分解活性最高[10]。目前在该温度范围内没有其他比Cu-ZSM-5活性更高的催化剂。同时也要注意到产生的N2与O2并不成化学计量比，因为NO分解产生的O2会与剩余的NO反应生成NO2。在大多数报道NO直接分解的催化剂中同样可观察到类似的现象。 
　　5 结论 
　　随着人们的不断发展，保护环境和资源的可持续利用是必须面临的双重任务，而本文中所提到的用于NO直接分解的催化剂将会在其中起到关键的作用。然而诸如如何提高催化剂的活性及对共存气体的抗中毒之类的基础问题仍然需要进行深入的探索。研究已经表明具有C型立方及类似结构的催化剂对O2、CO2有良好的抗中毒能力，此类催化剂的活性逐渐趋于稳定，这一点为未来催化剂的研究提供了一个方向。