崔屹／鲍哲南团队开发多功能人造SEI提高金属锂负极性能

　　锂金属负极面临的关键挑战

　　随着商用锂离子电池的容量越来越接近理论值，人们急需寻找一种可靠的负极材料来替代锂离子电池中的石墨，从而进一步提高锂电池的能量密度。锂金属具有极高的（3,860 mAh/g）比容量和极低的（-3.04 V对于标准氢电极）电化学电位，成为了目前研究最火热的负极材料。然而金属锂极其活泼的天性使其非常容易和电解液中的成分反应，从而在其表面生成不均匀、易破碎的固体-电解质界面（SEI）。该界面不均匀的的锂离子传输特性导致金属锂在沉积时容易生成枝晶状结构，从而造成隔膜刺穿和短路，甚至热失控。因此，更好地调控金属锂和电解液之间的SEI层成为了改进金属锂负极性能最重要的手段之一。

　　成果简介

　　近期，斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授团队开发了一种全新的多功能人造SEI。该SEI涂层使得金属锂负极在商业可得的碳酸酯电解液和工业量级的NMC高压正极材料中展现了极佳的性能，为锂金属电池的发展提供了借鉴意义；同时，本工作进行了大量而细致的系统性研究，阐释了该网络材料高导离子率的内在机理、动态流动性的来源、防电解液穿透特性的原理，揭示了导离子率、材料力学性能、防电解液穿透特性等性质各自对于金属锂保护的作用。

图1. A-C：文中研究的三种网络结构：动态单离子导体（DSN或者Al-FTEG）、非动态单离子导体（B-FTEG）、非动态非单离子导体(Si-FTEG)。D-G：一步合成反应以及DSN材料。

　　要点1：基于基础化学设计的三种网络结构

　　本工作中（图1），作者们设计了三种化学结构类似的材料，用于系统性研究SEI性质对于金属锂电池特性的影响：（1）基于AlO4四面体阴离子和Li+的交联网络Al-FTEG；（2）基于BO4四面体阴离子和Li+的交联网络B-FTEG；（3）基于SiO4四面体的共价交联网络Si-FTEG。其中，阴离子不仅作为交联中心，而且成为锂离子的对离子，还能通过化学键的相对强弱来调控宏观的动态流动性或者非流动性。

　　实际上这种调控的启发来源于基础化学的知识：Al(OH)3通常被认为是两性化合物，而H3BO3一般表现为酸性，这就导致了AlO4四面体阴离子实际上更容易解离，而BO4四面体阴离子结合更牢固，在水中释放出质子；另外，B和Si在元素周期表中正好处于“对角线规则”，BO4四面体中B-O键性质接近Si-O键，共价成分高，结合紧密。这种细微的键性质差异，结合该工作中使用的氟代有机软配体链，使得三者在宏观力学性能上展现出极大的差异。它们分别是动态单离子导体（DSN或者Al-FTEG）、非动态单离子导体（B-FTEG）、非动态非单离子导体(Si-FTEG)。这三种材料均可以通过前驱体一步合成，原料廉价，可大量合成。

图2. A-C：三种网络结构的流变性能表征。D：三种材料的示差量热对比。E：三种材料被扎孔破坏后的修复情况。F：三种材料中键能计算。

　　要点2: 三种网络结构的系统研究

　　图2中，作者们通过流变学性能测试，发现Al-FTEG具有两个区间的流变性质：高频下，储存模量大于损失模量，表现为固态性质；低频下，损失模量大于储存模量，表现为液态流动性。而另外两种材料B-FTEG和Si-FTEG均一直表现为固态特性。示差量热展现的玻璃化转变温度从另一方面印证了作者们的猜想。而自修复测试和键能计算更加交叉印证了这三种材料在力学性能上的差异来源。

　　除了力学性能之外，由于在Al-FTEG和B-FTEG的合成中直接一步反应引入了Li+离子，作者们期待二者能具有可观的导离子率。并且交联中心阴离子的移动理应比极小的Li+运动慢很多，所以而这也被期待为单离子导体。实际的交流阻抗谱测量和Li+离子迁移数测定给出了和预期完全一致的结论：Al-FTEG和B-FTEG均为单离子导体且导离子率较高（分别为3*10-5 S/cm和5*10-6 S/cm），并且电解液的浸润并没有过多影响其单离子导体性质；而Si-FTEG自身不具有离子，只有在电解液浸润后才会展现与液态电解液类似的非单离子特性（图3A、B）。

图3. A-B：三种材料导离子率和Li+离子迁移数。C：7Li核磁谱。D-E：动力学模拟结果。F：动力学模拟的Li+离子传输途径。

　　为了进一步研究Li+离子在该类型网络结构中的传输特性，作者们以Al-FTEG为例进行深入探究。7Li核磁数据显示该种网络材料中具有两种类型的Li+离子。在结合19F核磁谱以及动力学计算模拟得到的半径分布函数（RDF）之后，作者们将其中一种Li+归结为是与阴离子中心结合（Li 1），而另一种是处于传输状态的、被去屏蔽化的Li+离子（Li 2）。因而后者显示了更低场的7Li化学位移（图3C-E）。动力学模拟同时还提供了关于Li+离子传输路径的信息。作者们发现Li+离子在离开某一个阴离子中心之后，会被氟代配位链上的F基团暂时稳定，形成传输中间体，从而跃迁到下一个阴离子中心。这种新颖的传输路径也为之后设计锂离子导体提供了不一样的思路。

　　要点3：电池测试验证设计正确性

　　在深入理解这三种网络结构的力学、电化学特性之后，作者们使用这三种材料进行了电池测试，以确认他们设计思路的正确性。首先他们使用了Li||Cu电池的结构来衡量三种保护层材料对金属锂沉积/溶解循环的改进作用（图4A），发现改进程度是Al-FTEG > B-FTEG > Si-FTEG ≈无保护层。

　　作者们测定了涂覆与未涂覆保护层的Li||Li电池界面阻抗谱（图4B-E），发现Al-FTEG和B-FTEG两种单离子导体不仅能够极大程度的减小界面电阻，还能抑制界面电阻随着时间的不断增长（这主要来自于金属锂和电解液的副反应所产生的天然SEI）；而Si-FTEG保护的Li则与未保护的Li一样，界面电阻随时间不断增大。

　　Li||Li对称电池的循环也证明了Al-FTEG的保护作用（图4F）。X射线光电子能谱则被用于证明Al-FTEG和B-FTEG的阻隔电解液的特性（图4G）。作者们发现Al-FTEG和B-FTEG保护的Li主要由氟代有机链构成界面，而Si-FTEG和未保护的Li界面则被发现含有很多电解液和金属里的副反应产物。

图4. A：三种保护层材料对于Li||Cu电池下的保护效果对比。B-E：三种保护层对于阻止金属锂/电解液副反应的作用。F：效果最好的Al-FTEG对于Li||Li电池过电势的减小。G：三种材料做保护层时的X射线光电子能谱。

　　作者们还利用扫描电子显微镜研究了不同保护层下金属锂的沉积形貌（图5），发现在Al-FTEG保护下，沉积的金属锂是大块的颗粒，这也是较为理想的金属锂形貌；B-FTEG的保护效果次之，为大块颗粒和较少枝晶的混合沉积；而Si-FTEG的保护几乎不明显，和未保护的金属锂沉积形貌类似。这也和作者们测得的Li||Cu循环稳定性结果相一致。

图5. A-B：Al-FTEG保护下的Li沉积，保护层在循环之后依然完好。C-J：不同保护层下金属锂沉积形貌。

　　要点4：锂金属全电池优异性能

　　在所有表征和深入理解之后，作者们将Al-FTEG这种保护效果最好的涂层直接涂覆在了金属锂薄片（约42微米厚，也即8 mAh/cm2）上，以商业可得的碳酸酯电解液和工业级的NMC532高电压正极材料进行了全电池测试（图6），发现具有Al-FTEG涂层保护的金属锂全电池具有更好的性能和稳定性。

图6. 利用Al-FTEG作为保护层的金属锂全电池性能测试

　　小结

　　综上所述，作者们开发了一种全新的多功能人造SEI。该SEI涂层材料可以基本阻止电解液和金属锂的副反应，并且提供均匀且高效的Li+离子传输通道；其自修复和动态流动的特性还能为金属锂表面提供从始至终的保护。具有该涂层的金属锂全电池展现了较大幅度的性能提升。该工作也为金属锂保护层材料的设计提供了指导思路。

　　参考文献：

　　A Dynamic, Electrolyte-Blocking, and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes.

　　https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30369-1