原子吸收光谱分析中的干扰因素及其消除与校正方法

　　原子吸收光谱法，亦称原子吸收分光光度法，简称原子吸收法( AAS)，是基于蒸气中待测元素的基态原子对特征电磁辐射的吸收强度来测定试样中待测元素含量的一种仪器分析方法。原子吸收法是当前分析样品中金属含量最主要的技术方法之一，具有灵敏度高、精密度好、选择性好、抗干扰能力强、分析范围广、结果准确、可靠、操作简便、快速等优点，而且能使整个操作自动化。随着原子吸收光谱分析的广泛应用，在实际分析测试中发现，原子吸收光谱分析依然存在多方面的干扰，在分析复杂样品时，干扰还是比较严重的。原子吸收光谱分析经历了进样、干燥、蒸发、热解、原子化和光吸收测量的过程，试样任何物理变化、样品的分析元素与其他组分之间的化学作用、电离及辐射都是影响分析测试结果的主要原因。它会引起分析灵敏度下降、或准确率变差、或校正曲线变弯曲。按照干扰产生的原因将之分为五大类:物理干扰、化学干扰、电离干扰、光谱干扰和背景干扰，并对这几种干扰的表现形式、影响及其消除方法分别进行了讨论。

　　原子吸收光谱分析中的干扰因素及其消除方法

　　物理干扰及其消除方法

　　物理干扰是指试样在转移、蒸发和原子化过程中，由于试样的任何物理变化而引起的原子吸收强度变化的效应。物理干扰是一种非选择性干扰，对试剂中各元素的影响基本上是相似的。如溶液的黏度、溶剂的蒸气压、雾化器压力、吸样毛细管的直径和长度以及侵入试剂溶液中的深度，都会影响到进样速度，从而影响到分析元素的原子化效率。消除物理干扰的主要方法有:

　　(1)配制与分析试样组成相似的标准系列溶液制作校正曲线，这是最常用的方法。

　　(2)配置与分析试样组成相似的标准溶液有困难时，可用标准加入法，可以提高测定的准确度。

　　(3)试样中分析元素浓度较高时，在灵敏度能满足要求的情况下，可以采用稀释溶液的方法减小或消除物理干扰。

　　(4)用双道原子吸收分光光度计时，以待测元素与内标元素的原子吸收强度比制作校正曲线进行定量，可以有效地消除物理干扰。

　　(5)在电热原子吸收光谱法中，加入某种化学改进剂与待测元素生成难挥发化合物，可以消除在干燥与灰化过程中的物理干扰。

　　化学干扰及其消除方法

　　化学干扰是指在试样溶液中或气相中分析元素与共存物质之间的化学作用而引起的干扰效应，它主要影响分析元素化合物的解离与原子化的速度和程度，降低原子吸收信号。化学干扰是一种选择性干扰，它对各个元素的干扰是相同的。它不仅取决于待测元素和干扰组分的性质，而且还与火焰类型、火焰温度、火焰状态和部位、共存的其他组分、雾珠与气溶胶颗粒大小等实验条件的变化有关。它包括阳离子干扰、阴离子干扰、阴阳离子的混合干扰以及气相干扰等。

　　阳离子干扰

　　阳离子干扰是指伴生阳离子对待测阳离子测定中信号的增强或抑制。如当大量钠存在时，钾的电离受到抑制，从而使钾的吸收强度增大。

　　阴离子干扰

　　阴离子化学干扰是指阴离子的存在对金属原子的吸收产生的干扰。阴离子的干扰更为复杂，不同的阴离子与被测元素形成不同熔点、沸点的化合物而影响起原子化，如PO43-、SO42-会抑制铅、镉及碱土金属的吸收。如铅、镉、钙的吸光度随磷酸根离子浓度的增加而减弱，这说明磷酸根离子对铅、镉、钙有负干扰。

　　气相干扰

　　典型的气相干扰是被测元素与氧形成难解离得氧化物分子蒸气，像Al2O3、CeO、SiO等这些难熔氧化物的原子化效率非常低，即使用氧化亚氮-乙炔高温火焰，测定灵敏度也很低。

　　化学干扰的消除方法

　　加入助熔剂

　　助熔剂对一些高熔点被测物质起到助熔作用，有助于样品熔融蒸发，从而起到克服干扰，提高灵敏度的作用。如在测定海水中的镉和铜时，用硝酸铵作为助熔剂来消除氯化钠基体对镉和铜的干扰，在高含量NaCl溶液中加入NH₄NO₃，使之转化为NaNO₃和NH₄Cl。

　　NaCl + NH₄NO₃→NaNO₃ + NH₄Cl

　　4种化合物的熔点和沸点从表1可以看出，NaCl在1413℃以上才能分解，而加入NH₄NO₃得到的NaNO₃和NH₄Cl在＜400℃便可分解除去，从而可以用石墨炉原子吸收光谱法测定海水中的镉和铜。

　　(2)加入释放剂

　　加入释放剂，使其与干扰离子生成更稳定或更难挥发的化合物，从而使被测元素从与干扰元素形成的化合物中释放出来。如磷酸根干扰钙的测定，加入镧结合磷酸根而将钙释放出来，以免磷酸根对钙的干扰。

　　3Ca²⁺ +2PO₄^3-→Ca₃(PO₄)₂

　　Ca3(PO4)2+2La3 +→2LaPO4+3Ca2+

　　化学改进剂

　　在石墨炉原子吸收光谱法中，广泛地利用化学改进剂来消除化学干扰。测定海水中的Cd时，在＜1000℃时检测不到原子吸收信号，加入EDTA后，在600℃即有Cd原子吸收信号峰值，且海水基体背景吸收在900℃以后才增大，避免了背景干扰。

　　化学分离

　　用化学方法将分析元素与干扰组分分离，不仅可以消除干扰，也使分析元素得到富集，灵敏度得到提高。常用的分离方法有萃取法、沉淀法、离子交换法等，其中萃取法应用最广。但化学分离操作比较繁琐，在分离的过程中要用到大量的化学试剂，会引起空白值升高与被测元素玷污或损失。

　　提高火焰温度

　　许多在低温火焰中出现的干扰，在高温火焰中可部分消除。火焰温度对样品的熔融、蒸发和解离过程都有着直接的影响作用。几乎所有的化学干扰在高温氧化亚氮一乙炔火焰中可以得到部分的消除，但是如果火焰温度过高，电离随之增高，会加重元素的电离干扰。

　　选择适当的测定条件

　　选择适当的燃气和助燃气的比例和燃烧器高度，有助于减少或克服干扰。如利用还原性火焰夺取氧化物中氧的办法来提高原子化程度，在空气-乙炔火焰中若燃烧器高度选择20mm，则完全克服磷、铝、铁对镁的干扰和磷、铁对钙的干扰，减少钛、铝对钙的干扰。

　　电离干扰及其消除方法

　　电离干扰是由于原子在火焰中电离而引起的效应。分析元素在火焰中形成自由原子之后发生电离，使基态原子数目减少，导致测定吸光度值降低，校正曲线在高浓度区弯向纵坐标。在通常使用的乙炔-空气火焰中，电离电位Vi＜5eV的碱金属强烈地电离，Vi = 5. 21～6. 11eV的元素不容易电离，Vi≥7. 5eV的元素很少电离或不电离。在氧化亚氮-乙炔高温火焰中，碱金属Li，Na，K，Rb和Cs的电离度分别为63. 8%、78. 9%、98. 4%、99. 1%和99. 7%，在测定时必须考虑到电离的影响。元素的电离电位越低，火焰的温度越高，这种干扰现象就越显著。降低电离干扰的方法有:

　　控制火焰的温度

　　火焰温度越高，电离干扰越大，电离的原子数随着火焰温度的降低而减少，降低火焰温度可以达到抑制干扰的目的，可以根据元素的电离电位，适当的降低火焰温度。

　　加入消电离剂

　　在标准溶液和试样中加入电离电位低的消电离剂，可以提供大量的自由电子，一般来讲消电离剂的电离电位越低，效果越好，消电离剂是一种电离度比被测元素更低的元素，由于它比被测元素更容易电离，在火焰中它会优先被电离，从而抑制或消除被测元素的电离。常用的消电离剂有CsCl和KCl等，消电离剂的浓度不能太大，否则会产生基体效应或容易堵塞燃烧器缝口。

　　光谱干扰及其消除方法

　　光谱干扰是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应，主要来自吸收线重叠干扰，以及在光谱通带内多于一条吸收线和在光谱通带内存在光源发射的非吸收线。它是定。清洗的方法，可以用清水或蒸馏水反复清洗。对皂膜管的下一个操作，都需要等待上次操作形成的皂膜完全破裂，并且不再发生明显变形，也就是说破裂后的皂膜外形比较稳定了。这样做的目的是，让每次操作都有一个相同的背压。皂膜管的使用压力都是非常低的，如果出口端压力不稳定或者发生变化，这都会使计量结果偏离期望值。

　　皂膜气体流量标准装置的气源

　　对皂膜管气体流量标准装置提供气源主要有三种方式:

　　(1)使用高压储气瓶，如氮气瓶，氮气瓶输出压力调整到0. 1MPa左右，然后后端接上过滤调压模块，将压力调整到(5～10) kPa左右，自调压模块出来的气体接到流量调节模块入口。流量调节模块分两通路，一路调节100ml/min以下的流量范围，另外一路调整大于100ml/min小于6L /敏的流量范围。流量调节模块的两个精密调节阀，需要配合上游的调压模块，以达到更为精细的流量调节。两个流量调节阀后面各自安装了一个气体质量流量计，用作流量调节参考(不对装置计量产生影响，仅作流量调节参考使用)。自气体质量流量计出来的气体可以通到皂膜玻璃管入口了，当然需要注意的是，玻璃管入口需要接入温度压力测量模块，来测量皂膜管内的温度和压力，以进行标况流量计算修正所用。这里需要说明的是被检定或被比对的流量计或同类标准装置，可以接到皂膜管的入口端，也可以接到皂膜管的出气口端。我们的皂膜管气体流量标准装置配置的被检流量计所用的测温测压模块，需要串到管路当中，以便对被检流量计或被比对流量标准器测量温度压力。

　　(2)使用小的钟罩流量标准装置(最好是100L以下)作为气源。

　　(3)采样泵作气源。皂膜管气体流量标准装置配置了微小流量采样泵，最大可调节流量范围到6L /min。当需要使用低于800ml /min的流量时，采样泵需要搭配旁路结构来形成。旁路结构上面有流量调整螺丝。采样泵可以使用自带的电池供电，携带方便，也可以使用市电供电。试验证明，采用小的钟罩流量标准装置作为气源比采样泵提供的气源更为稳定。