原子荧光光谱法测定植物样品中痕量镉的含量

摘  要：建立了微波消解—原子荧光光谱法测定植物样品中的镉含量的方法。用微波消解仪器对植物样品进行消解，在最佳仪器、反应条件下测定植物样品中镉的含量。镉浓度为0.1~0.8 ng·mL^-1时荧光强度与镉浓度呈显著的线性关系，r=0.99953，方法的检出限为0.0018ng·mL^-1 。向植物样品中分别添加一定浓度的的镉，3个样品的回收率在90.4%～92.1%之间。方法的精密度为1.64%。该方法简便、快速，有较高的灵敏度、准确度、精密度和较低的检出限，适合植物样品中镉含量的测定。

关键词：植物样品；镉；原子荧光光谱法

镉(cadmium)是具有蓄积性的有害元素，是中国药典中所确定的重金属的一种。进食少量的镉便有可能引发严重的中毒症状。镉会损坏人体肾近曲小管上皮细胞，临床上出现高钙尿、蛋白尿、糖尿、氨基酸尿，最后导致负钙平衡，引起骨质疏松症^[1]。我国食品中镉的卫生标准规定水果类限量为0.03 mg·kg^-1以下，大米的限量最高，也只允许小于0．2 mg·kg^-1。它也是环保分析中的重要元素，世界卫生组织对饮用水中镉的控制限已修改为0.003 µg·mL^-1，美国国家环境保护标准也修改到了0.005 µg·mL^-1，因此对镉的检测需采用灵敏度较高的方法。

微波消解技术是一种新的试样消解技术，国内自1986年首篇微波制样技术报告以来，近几年此方面的研究发展很快^[2]，已广泛应用于消化食品、冶金、地质样品和化妆品等^[3-7]；中国药典2005年版已将微波消解法收入附录中，作为原子吸收法检测中药材中重金属含量的样品前处理方法之一^[8]。本文成功运用了微波消解—原子荧光光谱法测定植物样品中的镉的含量，方法具有很好的灵敏度、准确度、精密度，适合植物样品中镉含量的测定。

1  实验部分

1.1  原理

植物样品经消解后，在酸性条件下，被还原剂还原成镉的挥发性组分，用载气将挥发性组分导入原子化器中进行原子化。在特制镉空心阴极灯的照射下，基态镉原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的镉浓度成正比，与标准系列比较定量。

1.2  仪器和试剂

PF6全自动多通道原子荧光光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)；Cd高强度空心阴级灯(有色金属研究院)；MDS一6微波消解仪(上海新仪微波化学科技有限公司)；EH35B型电子控温电热板(莱伯泰科有限公司)；Human系列超纯水器(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.3  实验步骤

1.3.1  样品的处理

取样品粉末0.3 g，精密称定，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸-高氯酸(4∶1)混合酸5.0 mL，盖好内盖，旋紧外套，置适宜的微波消解微波炉内进行消解(微波消解条件参见表1)，消解完毕，将消解罐放在通风橱内，降温至接近室温，将消解罐外罐上盖打开，放置至大量红棕色氮氧化物散尽，然后取出内罐，置于可调温电热板上加热赶酸，直至消解罐内溶液近干时，即可停止加热，冷却至室温，用少量去离子水转入25 mL量瓶中并定容。精密吸取上述溶液5.0 mL，置25 mL量瓶中，加入0.5 mL浓盐酸，用水稀释至刻度，摇匀，静置分层备用。同时做试剂空白。

表1  微波消解条件

1.3.2 标准系列溶液的配制

精密吸取镉单元素标准溶液适量，用2％(v/v)的盐酸逐级稀释到10ng·mL^-1，即为镉标准应用液，宜临用前配制。

分别吸取镉标准应用液0.0，1.0，2.0，4.0，8.0 mL于100 mL量瓶中，用10 mL水稀释后，加入浓盐酸2.0 mL，用去离子水定容至刻度(相当于镉浓度0.0，0.1，0.2，0.4，0.8 ng·mL^-1)，摇匀，静置分层，即得标准系列(此标准系列应现用现配)。

1.3.3 仪器最佳工作参数

灯电流40 mA，光电倍增管负高压280 V，原子化器高度8 mm，原子化器温度200℃，载流盐酸2％(v/v)，硼氢化钾20 g·L^-1(溶于2 g·L^-1的氢氧化钾中)，载气流量300 mL·min^-1，屏蔽气流量400 mL·min^-1，读数时间为13 s，延迟时间为3 s。

1.3.4 样品的测定

按照“1.3.3”所列仪器最佳工作参数，对标准系列溶液的上清液进行测定，以荧光强度对溶液中镉浓度做工作曲线，然后取供试品溶液及试剂空白的上清液上机测定，仪器自动计算并打印结果。

2  实验条件的考察

2.1  微波消解条件的选择

微波消解常用硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、高氯酸、过氧化氢等作为溶剂，因植物样品成分复杂，为增加氧化剂对供试品有机质的氧化能力，本实验采用混合酸消解供试品，并对硝酸一过氧化氢、硝酸一盐酸、硝酸一硫酸、硝酸一高氯酸进行优选。实验结果表明，硝酸一高氯酸(4∶1)不但可将绝大多数的植物样品很好地消化，还可利用高氯酸沸点稍高于硝酸而将消解液中的硝酸赶尽，减少残留硝酸对实验的影响。实验中对微波消解的条件进行了考察，得到最佳的消解条件见表1。

2.2  测定条件的优化

2.2.1  载流盐酸浓度的考察

考察了载流盐酸浓度对镉荧光信号的影响，如图1所示载流盐酸的浓度在1.0％～6.0%，0.2ng·mL^-1的镉溶液其荧光强度较强，本实验选择2.0％盐酸作为载流。

2.2.2  硼氢化钾浓度的考察

对硼氢化钾浓度进行了考察，如图2所示：硼氢化钾的浓度为20 g·L^-1时，镉的荧光强度达到最高点且基本保持稳定，其浓度大于20 g·L^-1时，荧光强度反而减弱。硼氢化钾的用量不足，氢化反应不完全，灵敏度低；硼氢化钾用量过大，反应生成的氢气量太大，稀释原子蒸气，灵敏度也会下降，荧光强度就会减弱，重现性也变差，故本实验采用20 g·L^-1的硼氢化钾溶液。

3  实验结果与讨论

3.1  标准曲线及检出限

按照“1.3.3”仪器最佳工作参数，绘制标准曲线见图3，线性良好，线性相关系数为0.99958，曲线方程为If＝1019.9214×C+18.0431。连续测定标准空白溶液11次，计算其标准偏差，根据曲线方程的斜率，计算求得方法的检出限为0.0018ng·mL^-1。

3.2  样品测定及精密度

本实验对植物样品中的镉含量进行了7次测定，结果见表2。RSD为1.64％，说明该方法的精密度良好，适合该样品的测定。

3.3  回收率试验

取植物样品3份，每份0.5 g，精密称定，各加入一定浓度的镉标准溶液，按“1.3.1”的方法进行处理，对镉含量进行测定，结果见表3，计算回收率，结果在90.4％～92.1％之间，说明该方法具有很好的准确度。

4  结论

目前用于测定镉含量的报道中大多采用原子吸收法，而这种方法存在称样量大、空白值高和测试烦琐等问题^[9]，本方法采用用微波消解-原子荧光光谱法测定植物样品中的镉的含量，结果表明方法灵敏度高，检出限低，精密度好，准确度高；试剂用量少，减少对环境的污染；操作简便，实现了自动进样，大大提高了工作效率，因而该方法在植物等样品中镉的检测中具有广阔的应用前景。