发布时间:2020-02-06 11:19 原文链接: NatureMaterials连发2篇论文:MOFs在工业气体分离最新进展

  MOFs基于其独特的孔道结构和丰富的金属-配位化学可调性质,在分离、催化、能源、器件等诸多领域表现出诱人的前景。2020年2月4日当天,Nature Materials连续发表2篇研究论文,分别介绍了MOFs在工业气体分离和能源器件中的最新进展。

  值得一提的是,在此之前不久,MOFs已经陆续发表2篇Nature、4篇Nature Chemistry以及数十篇JACS。最多的时候,一天上线2篇Nature Chemistry或者4篇JACS,不可谓不突出!

  下面,我们对这些研究进展,作简要解读,希望对相关领域研究人员有所启发。

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  Nature Materials:MOFs选择性氮气吸附用于工业废气分离

  工业化生产过程中常常会产生很多具有π-酸性的气体,如果开发出与这些气体之间存在选择性相互作用的吸附剂则能够实现对这些气体的高效分离。生物体系中存在很多易于接近的还原金属位点能够通过反馈π键的形式与N2这些气体结合并激活其较弱的π酸性,如果能够将类似的结构引入到多孔材料基质中就可以利用类似的吸附机制对这些工业废气进行分离。

  有鉴于此,加州大学伯克利分校Jeffrey R.Long等报道了一种含有裸露二价钒金属活性中心的金属有机框架,这种V(Ⅱ)活性中心能够作用于π-酸性气体提供反馈电子来进行气体吸附和分离。这种新型吸附机制,再加上高浓度的吸附活性位点,成功地实现了破记录的N2吸附容量和对于N2在其去CH4混合气中的高选择性。此外,这种富含反馈键的体系对于高温下烯烃和石蜡的分离也十分有效。因此,这种将π-碱性金属活性中心结合到多孔材料中的新策略为开发新型吸附材料提供了全新的思路。

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  参考文献:

  David E. Jaramillo, Jeffery R. Long et al,Selective nitrogen adsorption via backbonding in a metal–organic framework withexposed vanadium sites, Nature Materials, 2020

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  Nature Materials:基于MOFs和离子液体的超级电容器充放电分子机理

  双电层电容器(EDLC)是一种新型的储能装置,属于超级电容器的一种。增强EDLC的电容性很大程度取决于两个条件:1)多孔电极材料;2)电子液体。其中,MOF基多孔电极材料可以提供足够大的比表面积和定制设计的孔结构,这对于能量密度的最大化和增强离子传输以提高功率密度至关重要。另一方面,离子液体具有优异的热稳定性、宽工作温度区间和宽电化学窗口等优势,是一种不可多得的电解质。

  有鉴于此,华中科技大学冯光教授团队和伦敦帝国理工学院AlexeiA. Kornyshev团队合作,通过计算和实验相结合,从分子尺度对基于MOFs和离子液体的超级电容器中的充放电机理进行了深入探索。一方面,基于MOF原子模型和RTIL的粗粒度模型进行分子动力学模拟;另一方面,对MOF-RTIL超级电容器进行电化学测试进行实验验证。结果表明,MOF的结晶度、孔隙度以及孔分散度对于提高电化学性能非常重要。基于MOF / RTIL的电容器表现出优于大多数碳基设备的性能,这为设计具有高能量和高功率密度的超级电容器带来了新的希望。

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  参考文献:

  Sheng Bi et al. Molecularunderstanding of charge storage and charging dynamics in supercapacitors withMOF electrodes and ionic liquid electrolytes. Nature Materials 2020.

  附:MOFs最近发表的2篇Nature、4篇Nature Chemistry以及14篇JACS简要解读

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  1. Nature: MOF限域二维纳米材料生长

  最近的一些研究表明,通过在金属-有机框架(MOF)合成过程中封装预制粒子或随机自组装,可以实现纳米颗粒或团簇在金属有机框架中的均匀结合。然而,由于在大多数MOF中缺乏有效的稳定相互作用,一般会导致纳米粒子的非选择性团聚和无限制生长,在骨架孔隙中限制纳米簇的形成是比较困难的。虽然在一些情况下,带有配位基团的框架已被证明能够促进团簇或纳米颗粒在特定位点的成核,并可以在一定程度上控制团簇的大小和分布,但是将团簇的物理化学性质与其原子结构联系起来仍然是一个巨大的挑战。

  有鉴于此,加利福尼亚大学的Jeffrey R. Long教授课题组通过在MOF外围六个螯合双吡啶连接剂形成的配位环境,实现了原子级别的二维材料溴化镍(Ⅱ)、氯化镍(Ⅱ)、氯化钴(Ⅱ)和氯化铁(Ⅱ)片的限域生长。在MOF内的限域生长不仅可以精确控制这些二维材料的结构和组成,而且有助于他们晶体学的精确表征。二维金属卤化物薄片可以视为一块从整块固体结构的单层中切割下来的碎片,在不同的前驱体含量下获得的结构可以观察到二维材料组装的连续过程。另外,单分散的二维薄片表现出不同于块状金属卤化物的磁性行为。

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  Gonzalez,M.I. et al. Confinement of atomicallydefinedmetal halide sheets in a metal–organic framework. Nature(2019)

  DOI:10.1038/s41586-019-1776-0

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  2. Nature: 从30万个MOFs,找到CO2的最爱!

  限制大气中CO2的增加是我们这一代最大的挑战之一。由于碳捕获和存储是可以减轻当前CO2排放的为数不多的可行技术之一,因此,很多工作都集中在开发可以有效地从人为排放的烟道气中捕获CO2的固体吸附剂上。经过有机配体与金属离子节点的精心组合原则上可以制备出无数不同结构和化学性质的纳米多孔金属有机框架(MOFs)材料,引起人们极大的关注。但是,许多经过优化的用于从N2中分离CO2的MOFs用在含H2O的实际烟道气时效果不佳,因为H2O会与CO2竞争相同的吸附位点,从而导致材料失去选择性。尽管烟道气可以干燥,但这会使捕集过程非常昂贵。

  近日,洛桑联邦理工学院Berend Smit,Kyriakos C. Stylianou,赫瑞瓦特大学Susana Garcia,渥太华大学Tom K. Woo等多团队合作,通过对超过30万个MOFs进行计算筛选分析,识别出了MOFs中不同类别的强CO2结合位点(“吸附型”),这些位点可使MOFs在湿烟气中持续存在CO2/N2捕获选择性。

  作者基于计算筛选的结果合成了两种疏水性最强的水稳定MOFs,实验发现,该MOFs的碳捕获性能不受水的影响,并且性能优于某些商业材料。该工作将计算筛选与材料合成联系起来的概念可用于其它复杂性高的气体分离体系。

  参考文献:

  PeterG. Boyd, Arunraj Chidambaram, Enrique García-Díez, Tom K. Woo*, Susana Garcia*,Kyriakos C. Stylianou*, Berend Smit*, et al. Data-driven design of metal–organic frameworks for wet flue gas CO2 capture. Nature, 2019

  DOI: 10.1038/s41586-019-1798-7

  3. Nature Chemistry:层状镧系MOFs中高效可调的一维电荷传输

  导电金属有机框架(MOFs)可应用于化学传感和电能存储等诸多领域。导电性最强的MOFs由有机配体和四方平面过渡金属离子连接成彼此堆叠的二维(2D)薄片制成。人们认为其电学性质主要取决于金属-配体键的共价性,而平面外电荷传输的影响较小。

  近日,麻省理工学院Mircea Dincă等报道了一系列基于镧系元素和2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene(H6HHTP)的MOFs,该系列MOFs片的堆叠可以进行微调。该MOFs中,Ln3+离子位于配体平面之间,通过镧系元素-氧链将有机层连接到3D框架中。实验发现,有效的电荷传输主要发生在垂直于2D薄片的方向,电导率达0.05Scm−1,与目前报道的最导电的MOFs相当。该工作表明,层状MOFs的高电导率不一定需要具有高共价特征的金属-配体键,有机配体之间的相互作用本身可以产生有效的电荷传输途径。

  Grigorii Skorupskii et al. Efficientand tunable one-dimensional charge transport in layered lanthanide metal–organic frameworks. Nat. Chem., 2019

  DOI: 10.1038/s41557-019-0372-0

  4.Nature Chemistry: MOFs吃进去汽车尾气,吐出来化肥

  氨选择性催化还原(NH3-SCR)是脱硝最为成熟的技术,但高度依赖于所使用的有毒化学物,通常是贵金属催化剂,且不能完全去除NOx。此外,SCR催化剂的稳定性受痕量SO2、水、碱、重金属等的影响较大。常规多孔材料,如二氧化硅、碳材料、分子筛、有机多孔材料均不能完全可逆吸附NOx。新型MOFs材料在吸附湿NO2蒸汽时往往稳定性较差。近来,曼彻斯特框架材料300(Al)(MFM-300(Al))在吸脱附NO2循环中仍能保持原有晶型,但是在低压下吸附量有限。

  鉴于此,来自曼彻斯特大学的Martin Schröder和Sihai Yang合成了一种MOFs材料:曼彻斯特框架材料520(MFM-520)。该材料能够有效的限制并吸附NO2的二聚体,在298K,0.01bar的低压条件下的吸附量高达4.2 mmol g–1,且在125个吸/脱附循环后无任何损失。当在湿度条件下吸附NO2时,MFM-520可直接转化NO2为HNO3,且仍能完全再生。进一步研究表明,N2O4在纳米孔中的限域是分子级别的,动态穿透实验表明无论在干燥还是湿度条件下MFM-520均显示了优异的稳定性与选择性。该研究为无贵金属脱硝过程提供了颇具前景的技术与材料。

  Jiangnan Li et al. Capture ofnitrogen dioxide and conversion to nitric acid in a porous metal–organic framework, Nature Chemistry, 2019, 11, 1085-1090.

  DOI: 10.1038/s41557-019-0356-0

  5. Nature Chemistry:快速去溶剂化触发MOFs多米诺型晶格重排

  MOFs材料在完全不同的相之间进行拓扑转换通常需要苛刻的条件,以破坏化学键并通过改变其相关的键合环境来克服对原始结构造成的应力。有鉴于此,台湾清华大学Sue-Lein Wang,台湾中研院化学所Kuang-Lieh Lu,德州农工大学周宏才,德克萨斯大学达拉斯分校Yves J. Chabal,台湾中原大学Chia-Her Lin等多团队合作,发现了一种Al-MOF在温和条件下(例如去除溶剂)可通过多米诺骨型改变对MOFs的整体晶格进行快速重排。

  研究表明,该系统在活化(溶剂交换和去溶剂化)后的40s内从低孔隙度的无序MOFs转变为高孔隙度的结晶异构体,同时表面积从725 m2 g-1大幅增至2,749 m2 g-1。光谱测量结果表明,这种违反常规的晶格重排涉及一个亚稳态的中间体,该中间体是不饱和金属位点上溶剂去除产生的。此外,两个拓扑结构不同的MOFs之间的这种无序-晶体转换在四个周期内是可逆的。

  注:Al-MOF([Al(OH)x(solvent)y(TzDB)z],TzDB=4,4'-(1,2,4,5-tetrazine-3,6-diyl)dibenzoate)

  参考文献:

  Sheng-Han Lo, Liang Feng, Chia-Her Lin*, Sue-Lein Wang*, Kuang-Lieh Lu*, Yves J.Chabal*, Hong-Cai Zhou*, et al. Rapid desolvation-triggered domino latticerearrangement in a metal–organic framework. Nat. Chem., 2019

  DOI: 10.1038/s41557-019-0364-0

  6. Nature Chemistry:原位观测水对MOFs结构变化的影响

  竞争性的水吸附会对MOFs的性能产生重大影响,包括催化反应中活性位点的占据以及气体分离和储存应用中最有利吸附位点的共吸附等。有鉴于此,佐治亚理工学院Krista S. Walton等研究了水分接触后保持稳定的Zn-MOFs在吸水过程中发生的可逆的,吸水量相关的结构变化。

  作者采用原位同步辐射粉末和单晶衍射,红外光谱和分子模型分析,研究了该水稳定的MOFs载量依赖的水效应的重要作用。通过分析,作者获得了晶格参数变化,水位置信息和水致缺陷结构对载水量的响应的见解。该工作表明,即使在水分接触后仍保持其孔隙率和结晶度的稳定的MOFs中,由于客体与主体之间的相互作用(例如水诱导的键重排),在水吸附过程中仍可能发生重要的分子级结构变化。

  注:Zn-MOFs (Zn2(BDC-TM)2(DABCO)(BDC-TM=2,3,5,6-tetramethyl-1,4-benzenedicarboxylic acid,DABCO=1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane))

  参考文献:

  Nicholas C. Burtch, Ian M. Walton, Krista S. Walton*, et al. In situ visualization of loading-dependent watereffects in a stable metal–organic framework. Nat. Chem., 2019

  DOI: 10.1038/s41557-019-0374-y

  7. JACS:固溶法制备电导率可调的氧化还原性MOFs

  系统地调节金属有机框架(MOFs)的电导率是将其可控的合成和孔隙度这一优势与在能源和传感技术领域的电化学应用相协调的关键。通过利用MOFs的固溶特性以及氧化还原修饰物的电子自交换,可以预先控制电荷转移。

  近日,中佛罗里达大学Fernando J. Uribe-Romo,伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校Joaquín Rodríguez-López等介绍了一种通过微调氧化还原修饰物含量制备氧化还原活性MOF薄膜电极的新策略。作者在MOF合成过程中,通过改变氧化还原性和非氧化还原性烷基二茂铁的比例,制备出了具有可调氧化还原电导率的电极。实验发现,制备的MOF电极最大电子电导率达1.10 mS m-1,在数千次氧化还原循环后仍保持晶体学和电化学稳定性。此外,电分析研究表明该MOF电极的电导率遵循溶液状的扩散控制行为。该工作设计和合成了具有目标特性的氧化还原活性MOFs,为开发先进的电化学装置创造了新的前景。

  Gavin S.Mohammad-Pour et al. Asolid-solution approach for redox active metal organic frameworks with tunableredox conductivity. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10639

  8. JACS:从MOFs到聚噻吩的手性转录

  使用模板精确控制手性链组装,有助于弄清其手性和聚集结构之间的关系,这将有可能创造出具有优化功能的手性聚合物材料。近日,日本东京大学Takashi Uemura团队报道了前所未有的从金属有机框架(MOFs)到聚合物的手性转录。

  作者在手性MOF的一维纳米通道中制备未取代的聚噻吩(PTh),圆二色光谱研究发现,在手性MOF纳米通道中合成的聚合物链具有手性,尽管噻吩单体是手性光学惰性的。聚合物链的厚度可以通过调节PTh的负载量来控制,这会导致手性的急剧变化。值得注意的是,该法合成的PTh表现出较高的手性热稳定性(可达250°C)。该策略还可以扩展到广泛的客体分子,从而制备多种具有手性的功能材料。

  Takashi Kitao et al. Transcription of Chirality from Metal–Organic Framework to Polythiophene. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10880

  9. JACS:在单晶MOFs颗粒内定向雕刻

  将催化剂固定在单晶微孔材料中一直是催化界的研究兴趣。近日,上海科技大学Tao Li,Lien-Yang Chou,波士顿学院Chia-Kuang Tsung等报道了一种新的策略,即氧化连接剂裂解(OLC),用于精确控制核-壳Zr MOFs内的雕刻过程。

  该策略使用2,5-二羟基对苯二甲酸(DOBDC)作为牺牲性连接基,通过氧化性开环反应将其选择性切割成小分子片段。通过控制氧化物种的生成和扩散,可以从内到外或从外到内定向雕刻UiO66-(OH)2,从而形成一系列空心和蛋壳型单晶UiO-66结构。此外,通过在MOFs颗粒中预嵌入氧化还原活性Pd纳米颗粒,可以启动OLC过程并将其定位在Pd纳米颗粒周围,从而将多个Pd纳米颗粒单独限制在单个晶体MOFs颗粒中,得到所谓的多卵蛋壳(MYS)结构。该结构可有效保护纳米颗粒催化剂免受团聚,同时实现尺寸选择催化。

  Lianshun Luo et al. Directional Engraving within SingleCrystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving. J.Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10499

  10. JACS:MOFs纳米颗粒自组装成膜

  无机纳米颗粒(NPs)(例如Au(AuNPs)和Si(SiNPs))以及多孔纳米颗粒(例如沸石和金属有机框架(MOFs))的合成和开发是近年来的研究热点。近日,加州大学圣地亚哥分校Seth M.Cohen团队报道了由MOFs纳米粒子组成的第一个自组装多孔单层和无支撑多层膜。

  该自组装MOF单层(SAMMs)是在液-气界面处组装的,MOF含量为87 wt%(89 vol%)并保持MOF颗粒的结晶度和孔隙率的薄膜。作者使用了生物分子锚(组胺)在颗粒表面生长一层聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA)薄层来辅助单层自组装。通过堆叠单层膜可以获得多层MOF膜,以及MOF/聚合物交替的异质结构。将MOF单层膜涂覆在硅微粒上,五个堆叠层构成的MOF膜就可以生成无支撑的乳白色多层膜。该工作对获得高功能性多孔膜和涂层至关重要。

  Yuji Katayama et al. Self-Assembly of MOF Nanoparticle Monolayersand Free -Standing Multilayers. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10966

  11. JACS:MOFs在潮湿条件下高效分离C2H6/C2H4

  具有开放金属位点(OMSs)的金属有机框架(MOFs)会与不饱和烃(例如C2H4)形成π络合物而对其会有优先吸附。但是,在潮湿条件下,MOFs吸附能力和选择性可能会降低,因为OMSs在水蒸气存在下很容易中毒。亲水性较低的C2H6选择性吸附剂不仅可以有效地降低湿度对分离能力的影响,还可以直接从C2H6/C2H4混合物中分离出高纯度C2H4。

  近日,暨南大学李丹,陆伟刚等报道了一个具有罕见的xae拓扑结构以及C2H6选择性的MOFs(JNU-2)。该MOFs的笼状腔通过孔径直径约为3.7Å的开口相互连接,该直径在C2H4和C2H6分子的动力学直径范围内。分子模型研究表明,孔径上的四个氧原子通过多个CH···O氢键优先与C2H6相互作用,从而使JNU-2具有增强的C2H6选择性。实验结果表明,与其它表现最佳的C2H6选择性MOFs相比,JNU-2不仅吸收了更多的量的C2H6,而且即使在潮湿条件下,也显示出出色的分离能力,此外,由于其适中的吸附焓,其可以容易地在室温下再生。该工作为通过设计MOFs来平衡C2H6的吸附能力和选择性提供了参考。

  Heng Zeng et al. A Cage-Interconnected Metal-OrganicFramework with Tailored Apertures for Efficient C2H6/C2H4 Separation under Humid Conditions. J. Am.Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10923

  12. JACS:Ru基MOFs催化剂传质研究

  金属有机框架(MOFs)的孔隙率和合成可调性激发了人们将该材料用于设计多相催化剂的兴趣。了解MOFs中的底物迁移率对合理开发高活性催化剂平台至关重要,但该方面的实验数据却很少。

  近日,德州农工大学David C. Powers团队研究发现,动力学同位素效应(KIE)分析能够直接评估基质限制的程度,其与材料介孔率相关。此外,作者还发现,在Ru2基微孔MOF中的底物限制会在空隙C-H胺化过程中发生量子隧穿。该工作报道的数据为间隙MOF化学过程中的隧穿提供了第一个证据,并发展一种实验策略来评估材料结构对多孔催化剂中底物迁移率的影响。

  Chen-Hao Wang et al. Measuring and Modulating Substrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru2-Based Metal-Organic Framework. J. Am.Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b09620

  13. JACS:MOFs的多态性和拓扑结构转变

  Tetratopic卟啉基MOFs存在几种不同的拓扑结构,代表了锆基MOFs一个特别有趣的子类。对目标产物拓扑结构的控制是一项有挑战的任务。近日,克罗地亚Ruđer Bošković研究所Krunoslav Užarević等多团队合作,报道了如何利用机械化学来控制12配位的卟啉锆基MOFs的多态性。

  作者在20-60分钟的研磨过程中获得纯六方(shp)PCN-223和立方(ftw)MOF-525相。该反应主要由研磨添加剂和锆前驱体控制。作者通过同步加速X射线粉末衍射(PXRD)进行的原位监测发现,特定的反应条件会形成MOF-525中间体,其研磨后迅速转化为PCN-223。此外,电子自旋共振(ESR)研究表明,两个多晶型物的顺磁中心光谱之间存在显著差异,显示出多型态Zr-MOF在自旋电子学应用中作为可调载体的潜力。

  Bahar Karadeniz etal. Controllingthe polymorphism and topology transformation in porphyrinic zirconiummetal-organic frameworks via mechanochemistry. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10251

  14. JACS:部分氟化MOF用于同位素分离

  氘已是工业和科学研究中不可替代的元素。然而,由于同位素具有相同的理化性质,氢同位素分离仍然是一个巨大的挑战。近日,马克斯·普朗克智能系统研究所Michael Hirscher,淑明女子大学Kyungmin Choi,国立庆南科技大学Hyunchul Oh等多团队合作,研究了一种含铜的部分氟化的金属有机框架(MOFs),即FMOFCu的分离效率和从氢同位素混合物中萃取氘的能力。

  该FMOFCu多孔材料含有一个三孔隙系统,其具有通过较小空腔连接的大型管状空腔,该空腔的瓶颈孔尺寸为3.6Å,再加上一个通过2.5Å的较小孔相连的第三隐蔽空腔。实验发现,这两个孔具有温度依赖的开关门效应,随着温度的升高,空腔可以连续进入氢气。热解吸光谱(TDS)测量表明,局部柔性FMOFCu可以有效地从同位素混合物中分离D2,在25 K下的选择性为14,在77 K下的选择性为4。

  Linda Zhang et al. Exploiting Dynamic Opening of Aperturesin Partially Fluorinated MOF for Enhancing H2 DesorptionTemperature and Isotope Separation. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10268

  15. JACS:二维COFs的成核-延伸动力学

  均相二维(2D)聚合是一个鲜为人知的过程,在该过程中,拓扑平面单体发生反应以形成平面大分子,通常称为2D共价有机框架(COFs)。传统上COFs局限于弱结晶的聚集粉末形式,最近已有报道通过temporally resolving生长和成核过程,可将它们制成微米级的单晶。近日,佐治亚理工学院Jean-Luc Bredas,美国西北大学William R. Dichtel等通过动力学Monte Carlo(KMC)模拟对二维COFs的成核和生长速率进行定量分析,结果表明成核和生长分别对单体浓度具有二阶和一阶依赖性。

  作者通过系统测量COFs成核和生长速率(原位X射线散射实验)证实了计算结果,这也证实了成核过程和延伸过程对单体浓度的依赖性。作者还发现,存在一个阈值单体浓度,在该阈值以下,成核作用占主导地位。该工作的计算和实验结果使最近的经验观察合理化,即在2D COFs单晶的形成过程中,当缓慢添加单体时,在成核过程中,生长起主导作用,以限制其稳态浓度。对成核和生长过程的机制进行理解将为二维聚合的合理控制提供依据,并最终使人们能够获得设计好的高质量的二维聚合物材料。

  Haoyuan Lia, Austin M. Evansb, William R. Dichtelb*,Jean-Luc Bredas*, et al. Nucleation-Elongation Dynamics of Two-DimensionalCovalent Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b10869

  16. JACS:三维扩展的含硫二次结构单元的铅基金属有机框架的半导体特性

  近年来,由含硫二次结构单元组成的金属有机骨架(MOFs)作为一种具有高导电性和光电催化性能的独特电子材料,受到了人们的广泛关注。研究了金属有机骨架的节点设计,以改善其结构性能,如刚度、孔径和孔隙形状。为了改善结构性能,使用二次从结构单元(SBUs)是一个非常强大的概念,因为SBUs促进了结构稳定性和多样性的MOFs的建设。这些MOFs还具有有用的物理特性,例如通过开放金属位点吸附气体的能力,以及催化、半导体和各种电学特性。

  由于SBUs的发展是扩大MOF领域所必不可少的,大量的具有许多独特功能和结构特征的SBUs依赖于原子的结合和SBU的结构。在此,关西学院大学Daisuke Tanaka报道了KGF-1的晶体结构,这是一个由三维扩展的含硫二次结构单元组成的Pb-MOF的例子,它表现了分子筛选行为、可见光吸收和半导体带结构,是一种析氢光催化剂。

  Yoshinobu Kamakura,Pondchanok Chinapang,Shigeyuki Masaoka,Akinori Saeki,Kazuyoshi Ogasawara,Shigeto R. Nishitani,Shigeto R. Nishitani,Hirofumi Yoshikawa,Tetsuro Katayama,Naoto Tamai,Kunihisa Sugimoto,Daisuke Tanaka. Semiconductive Nature of Lead-Based Metal–Organic Frameworks with Three-Dimensionally Extended SulfurSecondary Building Units. J. Am. Chem. Soc.

  DOI: 10.1021/jacs.9b10436

  18. JACS:一种赋予金纳米团簇具有催化活性和水溶性双性能的策略

  近年来,金纳米团簇因其超小尺寸和明确的组成和结构而吸引了广泛的催化应用研究兴趣。但是,在这个新兴领域至少存在两个挑战。首先,配体的空间位阻抑制了团簇的催化活性;其次,使用金纳米团簇进行水相催化的机理常常是不明确的。近日,中科院固体物理研究所伍志鲲等报道了一种“一石二鸟”的策略,通过主客体化学来应对这两个挑战。

  作者合成了一种新型的金刚烷硫醇保护的Au40(S-Adm)22纳米团簇,并将其与一种刚性的水溶性组分,γ-环糊精-金属有机框架(γ-CD-MOF)结合,然后应用到HRP-mimicking反应系统中。研究发现,Au40(S-Adm)22团簇与γ-CD-MOF结合所获得的催化剂表现出优异的水溶性和催化活性,与原始的Au40(S-Adm)22纳米团簇完全不同。此外,作者还通过DFT计算对HRP-mimicking反应的催化机理进行了研究。另一个有趣的发现是Au40(S-Adm)22具有独特的结构,可以将其视为Au13二十面体单元衍生的结构,这与广为报道的包含Au13二十面体为中心的的纳米簇不同。该工作新颖,有趣的结果对金属纳米团簇的性能调节和实际应用具有重要意义。

  Yan Zhao, Shengli Zhuang, Zhikun Wu*, et al. A DualPurpose Strategy to Endow Gold Nanoclusters with Both Catalysis Activity andWater Solubility. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b11017

  19. JACS:把二维COFs做成纳米管

  开发共价有机框架(COFs)的新应用是这一类新兴的多孔有机聚合物晶体发展的关键。近日,中科院上海有机所Xin Zhao等把COFs用作制备定义明确的管状纳米材料的前驱体。作者提出了通过二维异孔COFs选择性分解可控制地制备有机纳米管的概念验证研究。

  作者基于正交反应构建了两个双孔COFs,每个COF都具有两种不同类型的孔,这些孔是通过将全hydrzaone键合的纳米孔与boroxines连接而形成的。实验发现,选择性水解COFs中的boroxine环,可以同时保持hydrzaone连接剂不受影响,从而生成直径和形状与COFs纳米孔相对应的有机纳米管。

  Rong-Ran Liang, Xin Zhao*, et al. Fabricating OrganicNanotubes through Selective Disassembly of Two-Dimensional Covalent OrganicFrameworks. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b11401

  20. JACS:光活化MOFs中的Cu中心用于选择性地将CO2转化为乙醇

  将CO2催化氢化为乙醇具有现实意义,但由于该过程需要形成一个C-C键同时保持一个C-O键完整,因此构成了巨大的挑战。最近的研究表明CuI中心可以选择性催化CO2转化为乙醇,但是这些CuI催化位点在反应条件下不稳定。近日,厦门大学汪骋团队制备了UiO-67结构的光敏金属有机框架MOFs(Ru-UiO),进而使用低强度光在该MOF的腔体中生成CuI物种,将CO2催化加氢成乙醇。

  X射线光电子能谱和瞬态吸收光谱研究表明,CuI物种是通过MOFs上基于光激发的[Ru(bpy)3]2+配体到腔体中的CuII中心以及从Cu0中心到光激发的基于[Ru(bpy)3]2+配体的单电子转移生成的。实验表明,在光激活后,该Cu-Ru-MOFs杂化物在150°C,2MPa H2/CO2 = 3/1条件下,可以9650 µmol/gCu/h的活性将CO2选择性氢化为EtOH。因此,低强度的光会生成并稳定CuI物质,从而持续生成EtOH。该工作为利用光来稳定中间氧化态的金属中心进行选择性化学转化提供了借鉴。

  Lingzhen Zeng, Cheng Wang*, et al. Photo-Activationof Cu Centers in Metal-Organic Frameworks for Selective CO2Conversionto Ethanol. J. Am. Chem. Soc., 2019

  DOI: 10.1021/jacs.9b11443


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