滴定分析中的常见问题

滴定分析法，作为一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度，滴定分析可算是实验室中最最常用的定量方法啦，很多人都有一个疑问，如果滴定分析结果总是超出了误差范围怎么办？

总的来说，对于任何滴定分析，都要首先了解什么样的精度要求才是有意义的并且是必须的，之后如果发现一些结果还是超出了误差范围，你就要从以下几点去找原因：

1.待测样品是否在整个样品中具有代表性？

换句话说，你应该从取样时就开始寻找可能的错误。“分析结果仅代表实际被分析的样品的结果。”也许在实际测量前，样品可能来自于一个没有混合均匀的容器。亦或在取样后，样品暴露在不同的环境条件下，例如，样品在滴定前放置不同的时间段，就会吸收不同量的空气中的二氧化碳。在样品转换器上用敞开式的滴定容器时，就应考虑到这一点。因此我们建议先将滴定容器密闭起来，再在滴定开始之前，用一种特殊装置将其打开(Cover-Up ^TM)，就像Rondo样品转换器上的那种。

2.用多少样品来做分析？对于极少量的样品的分析，天平的性能就至关重要。

那么进行一次最小称样量的测试就可以了解天平是否符合要求。。。

3. 如果是滴定仪自身的问题，可从以下几个方面来做检查：

a)馈液管的末端是否有虹吸滴定头，并且工作是否正常？该滴定头是为了防止滴定剂扩散到样品中去。如果失去滴定头，滴定剂就会流入到滴定池中，并和样品反应。但这部分的消耗量是不被计算在内的，因此，就能导致比较大的标准偏差。

b)滴定管应检查是否漏气。如果接头没有拧紧或阀的工作不正常，就可能出现漏液。在这种情况下，并不是所有滴定仪馈送的滴定剂都加入到样品中去。由于这种影响不具有重复性，就会导致较大的标准偏差。

c)滴定管中存在有气泡。这通常是由滴定剂中所溶解的气体如，CO₂、SO₂或O₂造成的，因此，滴定剂在使用前应有个脱气过程，如，放置在超声波水浴中。滴定瓶托架作为滴定仪的一个附件可以将滴定瓶提升至与滴定管一样的高度，这就确保在充满滴定管时不会出现负压而造成脱气。卡尔菲休滴定所用试剂由于溶解有SO₂，对此极为敏感，因此，在DL31/DL38卡尔菲休滴定仪中，可以适当降低其充液速度。

适合滴定分析的化学反应，应该具备以下几个条件：

1.反应必须按方程式定量地完成，通常要求在99.9%以上，这是定量计算的基础；

2.反应能够迅速地完成（有时，可加热或用催化剂以加速反应）；

3.共存物质不干扰主要反应，或用适当的方法消除其干扰；

（4）有比较简便的方法确定计量点（指示滴定终点）；

滴定分析法分类

1.直接滴定法

所谓直接滴定法，是用标准溶液直接滴定被测物质的一种方法。凡是能同时满足上述3个条件的化学反应，都可以采用直接滴定法。直接滴定法是滴定分析法中最常用、最基本的滴定方法，例如，用HCl滴定NaOH，用K₂Cr₂O₇滴定Fe²⁺等。往往有些化学反应不能同时满足滴定分析的三点要求，这时，可选用下列几种方法之一进行滴定。

2.返滴定法

当遇到下列几种情况下，不能用直接滴定法：

第一，当试液中被测物质与滴定剂的反应慢，如，Al³⁺与EDTA的反应，被测物质有水解作用时。

第二，用滴定剂直接滴定固体试样时，反应不能立即完成，如，HCl滴定固体CaCO₃。

第三，某些反应没有合适的指示剂或被测物质对指示剂有封闭作用时，如在酸性溶液中用AgNO₃滴定Cl^– 缺乏合适的指示剂。对上述这些问题，通常都采用返滴定法。

返滴定法就是先准确地加入一定量过量的标准溶液，使其与试液中的被测物质或固体试样进行反应，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液。

例如，对于上述Al³⁺的滴定，先加入已知过量的EDTA标准溶液，待Al³⁺与EDTA反应完成后，剩余的EDTA则利用标准Zn²⁺、Pb²⁺或Cu²⁺溶液返滴定；对于固体CaCO₃的滴定，先加入已知过量的HCl标准溶液，待反应完成后，可用标准NaOH溶液返滴定剩余的HCl；对于酸性溶液中Cl^–的滴定，可先加入已知过量的AgNO₃标准溶液使Cl^–沉淀完全后，再以三价铁盐作指示剂，用NH₄SCN标准溶液返滴定过量的Ag⁺，出现[Fe（SCN）]²⁺淡红色即为终点。

3.置换滴定法

对于某些不能直接滴定的物质，也可以使它先与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后再用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方法称为置换滴定法。例如硫代硫酸钠不能用来直接滴定重铬酸钾和其他强氧化剂，这是因为在酸性溶液中氧化剂可将S₂O₃^2–氧化为S₄O₆^2–或SO₄^2–等混合物，没有一定的计量关系，但是，硫代硫酸钠却是一种很好的滴定碘的滴定剂。这样一来，如果，在酸性重铬酸钾溶液中加入过量的碘化钾，用重铬酸钾置换出一定量的碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液直接滴定碘，计量关系便非常好。实际工作中，就是用这种方法以重铬酸钾标定硫代硫酸钠标准溶液浓度的。

4.间接滴定法

有些物质虽然不能与滴定剂直接进行化学反应，但可以通过别的化学反应间接测定。

※例如，高锰酸钾法测定钙就属于间接滴定法。由于Ca²⁺在溶液中没有可变价态，所以不能直接用氧化还原法滴定。但若先将Ca²⁺沉淀为CaC₂O₄，过滤洗涤后用H₂SO₄溶解，再用KMnO₄标准溶液滴定与Ca²⁺结合的C₂O₄^2–，便可间接测定钙的含量。显然，由于返滴定法、置换滴定法、间接滴定法的应用，大大扩展了滴定分析的应用范围。

滴定结果有误

总是预期值的一半或两倍

不知道为什么？

这可能有多种原因。。。

结果恰好是预期值的一半或两倍说明这是由于系统误差造成的。

首先，要做的就是在安装数据中检查为滴定剂所设定的滴定管体积是否与实际相符。

滴定剂清单包含所有与滴定剂相关的信息：名义浓度，滴定管体积，所在驱动器以及在滴定度测定后自动储存的当前滴定度值。

如果指定的是5mL的滴定管，但实际使用了10mL的滴定管，那么计算结果就只有预期值的一半，反之亦然。 另一种原因可能在于滴定剂的浓度。在结果的计算过程中，名义浓度乘以滴定度才能得到实际浓度，因此错误的名义浓度就可能导致错误的结果。例如：在滴定剂清单中给出的NaOH浓度是0.5mol/L，而实际上你用的是1.0mol/L的溶液，那么你的结果也就只有预期值的一半了。

※此外，滴定反应的平衡数z也必须准确，也就是要知道反应的化学计量关系是什么，是不是1：1的反应。错误的平衡数也必将导致结果变成预期值的一半或两倍。

终点滴定和等当点滴定有何区别？

终点滴定(EP)指传统的滴定步骤：滴定剂持续加入直至反应终止，如，用指示剂指定时观察到颜色的变化。对于全自动电位滴定仪来说，持续滴定样品直至达到原先设定的某值，如，pH=8.2。

等当点是被分析物和试剂的浓度正好相同的那个点。多数情况下，该点完全等同于滴定曲线的回归点，如酸/碱滴定的滴定曲线。曲线的回归点由相应的pH或电位值及滴定剂消耗量(mL)来定义。等当点由浓度已知的滴定剂的消耗量计算得出。通过浓度和滴定剂消耗量能算出已与样品反应的物质的量。全自动电位滴定仪根据滴定曲线应用专用数学评估步骤评估测量点，然后再依据这条评估后的滴定曲线计算出等当点。

天平的精度该为多少才能

保证获得准确及精确的结果？

这个问题的答案涉及许多内容，如预期结果和样品的均匀程度，两者都决定了最佳的样品量、最终结果的小数位及所需的最终结果精度。一般而言，操作者必须对样品量至少设置四个重要指标。

以下是一些建议： 样品量与小数位的对应关系：

1～10g.............................3

0.1～1g............................4

0.01～0.1g.......................5

电极该保存在哪里？

要保存一支复合电极，理想的情形是电极处于平衡状态。主要是指电极的参比部分，其经常发生电解质的流动。多数情况下，最佳的介质是电极参比系统所用的电解质，因为这样能保证液络部没有电解质流动。

对于半电池电极，有三种主要类型：

第一种自然是pH半电池，其最佳的保存介质是pH=7缓冲液。

第二种常用的半电池则是离子选择性电极(ISE)。短期保存时使用被测离子的稀释溶液(0.001M)能保证电极始终处于备用状态；长期保存时，大多数ISE则干藏。

第三种半电池是双液络部(或单液络部)参比电极。如果短期的话，这种电极应保存在盐桥电解质中，如长期则须清空并干藏。

该用哪种电极进行非水滴定？

总的来说，进行非水滴定时有三种主要电极问题。

第一个是水性电解质和非水溶剂的问题，更换电极电解质马上就能解决问题。

第二个问题与样品不导电有关，其会导致测量和参比半电池间或复合电极的某些部分的电路不畅，从而使信号噪声大，这种情况在使用带标准陶瓷液络部的参比电极时尤为突出。这个问题的部分解决方法是使用DG113之类带伸缩性液络部的电极。该电极的电解质为LiCl乙醇溶液，其伸缩性液络部增大了测量和参比部分的接触面，因此降低了噪声。

第三个问题则非电极本身的问题，而更多涉及到电极保养，要使一支pH复合电极正常工作，需要氢化电极膜(电极泡)。将电极置于去离子水中调节。在非水滴定中该电极膜会逐渐脱去氢离子并降低电极的响应速度。所以，要避免这种现象发生，电极需要经常浸没在水中反复调节。

为何得不到结果，或结果为0

而从曲线看，突跃很明显？

发生这种情况有几个原因，多数是由于方法中的阈值设得太大。将测量数值表打印出来并查看一阶导数的最大值。方法中的阈值必须设得比该值低。通常情况下，我们建议在滴定曲线陡峭时将阈值设成一阶导数最大值的50%左右，滴定曲线平坦时最多设成80%。请记住：得不到结果还与趋势(滴定曲线的走向)定义错误及等当点范围选错有关。