水质中的重金属元素的测定

发布时间：2020-02-29 23:44 原文链接：水质中的重金属元素的测定

日前，环保部公布了国家环境保护标准《HJ700-2014 水质 65 种元素的测定电感耦合等离子体质谱法》，2014年 7 月 1 日正式实施，新标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水。这是 ICP-MS 法 ( 电感耦合等离子体质谱法 ) 首次进入我国水质检测标准，而且和 EPA200.8、EPA 6020A、EPA 200.1、ISO 17294-2 等国际标准相比，这一新标准可用于更多水中元素的测定。另外，由于目前国内需要消解处理的地表水和废水 ( 处理设施出口 ) 中无机元素总量的测定尚没有统一的前处理方法，新标准也采用了电热板消解和微波消解的方法对地表水和废水 ( 处理设施出口 ) 进行处理。

目前的水质监测方法标准中，测定以上元素通常有分光光度法、原子吸收分光光度法 ( 火焰与石墨炉 )、原子荧光法、极谱法、电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-AES)等，这些方法各有其优点，也各有其局限性。分光光度法前处理复杂，需萃取、浓缩富集或抑制干扰 ; 原子吸收分光光度法、原子荧光光谱法不能进行多组分或多元素的同时分析 ; 原子吸收分光光度法对部分元素的检测限或灵敏度达不到指标要求，对某些元素无法测定或准确度不高。由于检测项目大量增加，而且它们在环境中的含量都非常低，常用的多元素分析方法如电感耦合等离子体发射光谱技术对硒、铍、砷、铅、铊、铀等元素不能达到检测限要求，必须与石墨炉原子吸收分光光度法 (GF-AAS) 和汞冷原子吸收 (CV-AAS) 技术结合使用才能达到大部分元素的分析要求。

本文介绍了电感耦合等离子体质谱法是一种微量与超微量多元素同时分析的方法，具有灵敏度高、检出限低，分析过程快捷，分析取样量少等优点，它可以同时测量周期表中大多数元素 , 测定分析物浓度可低至纳克 / 升(ppt) 的水平，是目前最有效的痕量元素检测技术且可以测定现有技术难以分析的饮用水标准中特殊要求的铀和铊。ICP-MS 技术的优势，使其在很大程度上可以取代ICP-AES、GF-AAS 和 CV-AAS 等方法，将成为未来的发展趋势。

实验条件

仪器

iCAP Q ICPMS (Thermo Scientific);超纯水机(Fisher Scientific);

试剂和标准品

● 高纯硝酸(Trace Metal Grade, Fisher Scientific);

● 元素标准溶液 (Inorgainic ，Spex);

● 20~100 L、200~1000 L 微量移液器(Fisher Scientific);

● 50 mL、100 mL HPDE 瓶(NALGENE; Fisher Scientific)

仪器配置

采用 Thermo Scientific iCAP Qc ICP-MS 进行所有测量。所用的进样系统包括标准的 Peltier 冷却石英漩流雾室、PFA 同心雾化器和可拆卸石英矩管(2.5 mm 内径，石英中心管)。标准的镍采样锥和截取锥。仪器使用纯氦作为碰撞气体，以单一动能歧视(KED)碰撞池模式运行。ICPMS 仪器参数如下表 1。

样品和标准溶液制备

澄清透明的水质：加 1% 的硝酸酸化，直接上机测试;不透明有悬浮物水质：取一定量的样品，加入硝酸盐酸

仪器参数

表 1. iCAP Q 运行参数

仪器参数	设置值	仪器参数	设置值
RF 功率(W)	1550	QCell气体 (ml/min)	4.2(He)
冷却气 (L/min)	14	KED 电压 (v)	3
辅助气 (L/min)	0.8	驻留时间 (ms)/ 元素	100
雾化气 (L/min)	1.02	中心管（mm）	2.5

样品和标准溶液制备

澄清透明的水质：加 1% 的硝酸酸化，直接上机测试;不透明有悬浮物水质：取一定量的样品，加入硝酸盐酸加热消解后再上机测试。此次取样在金桥实验室自来水、纯净水、园区人工湖取水，以上水质都比较干净，直接加 1% 的硝酸酸化后上机。

元素储备液：采用 1%HNO3 溶液逐级稀释混合标准溶液，其中 Na、Mg、K、Ca 元素工作曲线各元素的含量分别为 0、0.50、5.0、10.0、25.0、50.0、100.0 mg/L，其余元素工作曲线含量分别为 0、0.10、0.50、1.0、5.0、10.0、50、100、200 μg/L。

在线内标校正溶液：用 1%HNO3 溶液稀释得到 20 μg/L混合元素内标液(Sc、Y、Rh、In、Bi)，通过三通在线加入内标。

结果与讨论

校准性能

在此实验中存在一些技术难点：在水质中 Ca 的含量在50 mg/L左右、 Na的含量在80 mg/L、 Mg的含量在10 mg/L、K 含量在 5 mg/L 左右，而其它绝大部分元素含量很低，很多小于 1 μg/L。在一个方法中实现测定同时测定高低，含量落差达到10 6 以上的元素

从以上标准曲线图可以看出ICP-MS 具有很宽的线性范围，即使标准曲线到了mg/L 的级别，仍然有很好的线性拟合系数，可以满足高含量样品的测试。在此方法中，采用KED 模式(氦气碰撞)测试样品，对低质量数，例如Be9、B11 等灵敏度具有很大的损失，对仪器的灵敏度是个极大的考验。

从以上两组校准曲线：高含量和低质量数低含量的极端典型，都可以有很好的效果，证明了仪器的 ICP-MS 很宽的线性范围。

测试结果

此次试验分别选取了金桥园区人工湖四个不同采样点1#、2#、3#、4#、哇哈哈桶装水、DEMO 实验室自来水，作为测试样品。此 6 个样品都是澄清透明，直接加入 1%的硝酸酸化，直接上机测试。水质样品测试结果及检出限如表2(见在线：http://lab.vogel.com.cn)

从以上实验结果看到，水质样品在在同一个方法中，同一个条件，可以一次性测定水质中 57 种元素，加标回收率在 86 到 110 之间，完全可以满足测试需求。

小结

本文介绍建立了 iCAP Q 系列 ICP-MS 根据 HJ700-2014 方法测定水中 57 种元素，其中包括 Hg 元素。在 HJ700-2014 涉及到的 65 种元素，包括一些常用的内标元素，在文中由于采用 Li、Sc、Y、Rh、Re、In、Bi、Ho、Tb 元素作为内标，所以并未给测试结果。如果再后续实验中。

需要测定内标元素，可以选择一种内标元素，从而测定其它内标元素。在本实验中还特别增加了 Hg 元素测定，检出限 0.01 μg/L，加标回收率在 89%。

图注：

图 1.23 Na、24 Mg、39 K、44 Ca 校准曲线。