洋葱茴香中12种农药残留量的检测

本研究在三重四极质谱的选择性反应监测技术（SRM）基础上建立了洋葱、茴香等复杂基质样品中农药残留的检测方法，通过SRM扫描排除基质的干扰，对螨剂和杀菌剂等12种农药进行了准确的定性、定量分析。

目前，关于食品中农药多残留的分析方法已有较多报道，但这些方法所分析样品多是干扰较少的水果蔬菜品种，通过一定净化处理后，绝大部分干扰杂质得到了有效的去除，对检测要求不高。然而对于基质更为复杂的洋葱、茴香类样品，其基体成分与某些农药的结构和性质相似, 对检测分析具有极大挑战。本研究主要目的是在三重四极质谱的选择性反应监测技术（SRM）基础上建立起快速、稳定的监测方法，以检测洋葱、茴香中杀螨剂和杀菌剂等12种农药。通过SRM扫描排除基质的干扰，对12种农药准确地进行定性、定量分析。

实验部分

主要仪器

TSQ Quantum GC气相色谱-质谱仪，30m×0.25mm ×0.25μm， J&W DB-17ms毛细管色谱柱。

色谱、质谱条件

（1）气相色谱条件

载气：氦气；流速：1.2  ml/min；进样口温度：230℃，进样量：1μl；进样方式：不分流进样；初始温度：60℃（1 min），15℃/min升温至240℃，40 ℃/min升温至 280 ℃（10 min）；传输线温度：5℃。

（2）质谱条件

离子源温度：200℃；灯丝电流：100μA ；Q2 碰撞气：Ar（1.2 mTorr）；离子化模式：EI； SRM程序列于表1中。

样品的提取净化

称取试样25.0 g，加入50.0 ml乙腈，用匀浆机高速匀浆2 min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5~7 g氯化钠的100 ml具塞量筒中，收集滤液40 ~50 ml，剧烈震荡1 min，室温下静置，待乙腈相和水相分层后吸取乙腈10.00ml，在80℃水浴锅上加热挥发浓缩至1.0 ml。

表1.  检测12种农药SRM扫描方法

将Carb/PSA柱（500mg/500 mg，6ml）用5.0ml乙腈+甲苯（3+1）预淋条件化，倒入样品浓缩液，用50ml烧杯接收洗脱液，用25ml乙腈+甲苯（3+1）分4~5次涮洗盛浓缩液的容器后淋洗Carb/PSA柱。将盛有洗脱液的烧杯放在55℃电热板上，挥发浓缩至约0.5ml。加正已烷5.0ml，浓缩至约0.5ml，并重复一次，用正已烷准确定容至5.0 ml，待测。

结果与讨论

葱蒜类蔬菜富含二烯丙基二硫醚、二烯丙基三硫醚（大蒜素）和亚磺酸酯、砜类等有机硫化合物，由于这些含硫化合物与克螨特等农药的结构和性质相似，因此在进行农药多残留分析时会产生强烈的干扰，依靠现有的样品前处理技术，无法去除这些干扰。洋葱、茴香的作用机理与大蒜类似，因此，这些样品被业界公认为最难分析的样品。如图1a和b，对于目标化合物克螨特，保留时间为13.02 min，采用单四极的SIM扫描茴香、洋葱等样品时，在相近保留时间13.02 min处存在很强的色谱峰，且碎片离子及其丰度与标准谱图非常吻合，但通过三重四极质谱的选择反应监测（SRM）扫描后发现，此色谱峰为假阳性的基质干扰物（图1c）。SRM技术是目标化合物定量分析中最佳扫描技术、可有效去除基质的干扰，排除假阳性。

图1.  a为克螨特标准品色谱图； b为茴香样品SIM扫描色谱图；c为茴香样品SRM扫描色谱图。

最低检出限

图2为洋葱中添加浓度为0.05~0.20 mg/kg 的 12种农药色谱图。按照信号噪音比10：1为最低限推算该方法的最低检测限在0.5~5μg/kg之间，结果列于表1中。

图2.  洋葱添加12种农药的SRM色谱图。