气体样品的动态预浓缩方法

见《色谱》2001年1期P71．
                                 气体样品的动态预浓缩方法

                             苗  虹，  关亚风，  王涵文，  朱道乾
                        (中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116012)
摘要：通过迎头色谱常温吸附富集与反吹—峰切割—温度梯度热脱附技术的结合，建立了一套气体样品动态预浓缩装置，实现了室温条件下对沸点≥—103℃的气体样品的快速富集。该方法同时利用反吹切割带来的瞬间非稳定态和加热脱附时形成的温度梯度，实现了以较小的进样量得到较大的浓缩比的目的。用标准气体样品测试的结果是：当进样量为10mL时，浓缩倍数达到100倍。

关键词：动态预浓缩；反吹；非稳定态；温度梯度

中图分类号：0658    文献标识码：A    文章编号：1000-8713(2001)01-0071-03

前言

气体样品的预浓缩是解决气体中痕量组分分析的重要手段。目前常用的富集方法有溶剂吸收法、低温捕集法[1-3]和常温固体吸附法[4-6]。溶剂吸收法因存在着较大的溶剂峰干扰而使应用范围受到了限制。低温捕集法包括低温条件下样品在空管、惰性材料或吸附剂上的冷凝或吸附，它不仅容易聚集大量的水蒸气而影响以后的色谱分析，而且使用冷阱使操作复杂，费时费力，不适合过程在线分析、野外分析和特殊条件下(如强振动、高湿度、高加速度和全自动化操作)的样品浓缩分析等。常温固体吸附法可以避免使用冷阱，操作简单，易于实现自动化，它有低沸点组分易丢失，不适合低碳烃富集的缺点。此外，通常的富集方法都需要较大的样品量，一般在几百毫升一几升[7-9]。这么大的样品量不仅采样时间长，脱附的时间也长，导致色谱分离的进样谱带宽，最小检出浓度升高。本文介绍的动态预浓缩方法既实现了室温条件下对沸点≥—103℃的气体样品的富集，又可以在较小的进样量下(10mL--100mL)得到较高的浓缩倍数(102倍一103倍)。

2  方法原理

动态预浓缩方法是将迎头色谱原理、反吹—峰切割技术和常温吸附—热脱附技术巧妙地结合起来，使整个富集过程始终保持在广种连续的动态过程中。它同时利用反吹操作时造成的瞬间非稳定态与加热脱附时有意形成的温度梯度，使得脱附速度快且样品谱带窄，保证了在较小的进样量下得到较高的浓缩比。其具体的流程见图1。    进样时，载气推动着一定体积的样品连续不断地进入常温浓缩柱中(图1-a)，样品在浓缩柱上的吸附实质是预分离的过程。选用的吸附剂使待测组分比其他干扰组分有更强的保留，当大部分干扰组分流出，而待测组分在浓缩柱中缓慢移动时，它便得到了一定程度的富集。富集倍数等于该组分在吸附剂上的容量因子。当待测组分的谱带前沿即将流出浓缩柱时，旋转切割阀，反吹并快速加热浓缩柱，使组分脱附后直接进人分析柱进行分离分析(图1—b)。

浓缩柱固定相的选择原则是：它既要保证常温下对待测组分有较强的保留，又要做到脱附温度不是很高。通过实验我们发现：TDX-01碳分子筛吸附剂在室温下对C2烃有较强的保留(k’>40)，而脱附温度(k’≤1)在220℃以下，这说明TDX-01很适合作为C2烃的富集剂。

在反吹切割时刻，浓缩柱的压强经历了一次突变，形成了瞬间的非稳定态，使得载气“浪涌”人浓缩柱直至达到稳定态(如图2)。

由图2知，切割前的压强有：Pin=PA>pB=pC>pD=pout; 切割后达到稳定态的压强有：Pin=pD>pC=pB>pA=pout。因此在反吹切割的瞬间，由于pin>pD，载气“浪涌”入D端直至平衡。这种瞬间的非稳定态过程不仅使得样品谱带移动速度加快，脱附时间变短，而且还会在浓缩柱上形成一定的速度梯度，从而压缩了样品谱带宽度。

减小脱附谱带宽度的有效方法是快速升温和形成负的温度梯度。在脱附过程中，我们采用直接对不锈钢浓缩柱管施加低电压大电流的方法进行加热，升温速度达50℃／s，而且可以根据需要减小电流以维持温度，确保脱附完全。浓缩柱的两端连有金属二通接头和金属帽，热容量大，散热快，因此会在浓缩柱上得到一个中间温度高两边温度低的温度曲线。利用这个温度曲线，我们有意只将吸附剂填充至柱长的2／3处，这样就会在热脱附过程中自然形成一个负的温度梯度，有利于谱带的进一步压缩。

3  实验部分

3．1  仪器和样品气

上海分析仪器厂1102气相色谱仪，配FID检测器，自配一只六通定体积进样阀，一只四通切割反吹切换阀；一个低电压大电流的加热电源，一个E型热电偶。载气为H2(纯度≥99．995％)。数据处理用北京泰立化电子技术有限公司的色谱工作站。

样品气为低碳烃标准气，包括乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、异丁烷和正丁烷。    

3．2  操作条件

浓缩柱：在10cm×1mm i．d．不锈钢柱管中填充80目一100目的TDX-01；柱温为室温。

分析柱：在2m×1mm i．d．不锈钢柱管中填充100目一120目GDX-502，柱温升温程序为30℃下恒温7．5min后，以25℃／min的速率升至100℃，再恒温5min。

4结果与讨论

动态预浓缩方法的目的是实现室温条件下对沸点≥—103℃的气体样品的富集，并在较小的样品量下得到较高的浓缩比。取样量小的优点是：(1)能够实现快速富集，这不仅对绝大多数分析很重要，而且是某些特殊应用场合所必须的，如飞机舱、潜艇舱、航天器舱和火箭发射场等；(2)用于样品量有限场合的高度灵敏的分析，如大型电力变压器油中示踪气体的在线分析。通常10mL的样品量可在1 s-2s内完成采集，本实验的取样量就在此数量级。此外，实验还分别考察了浓缩比、吸附／脱附效率和分析的重复性。

为了测定富集倍数和回收率，实验中有意选用了被测组分的体积分数为20×10-6-200x10-6的样品，以便采用直接进样方式时能够检出并能准确定量，这样才能进行富集前后的比较，准确获得上述指标。直接进样(进样量0．1mL)和富集进样(进样量10mL)的分析谱图分别见图3-a，b，从纵坐标的mV值上可以看出浓缩比约为100。峰面积的比值也约为100(见表1)。图3-b中时间坐标后移了5min，这是从进样至脱附全过程所用的时间。扣除后移的时间后，两图的保留时间基本相同。进样时预浓缩柱柱温为20℃，脱附温度最高为300℃，恒温10s。

吸附／脱附的损失主要来自两个方面：一是部分待测组分与吸附剂的活性点产生强烈的作用，造成高温时不能快速脱附，而是缓慢释放以致于无法被检测；二是进样时待测组分在吸附剂上穿透，造成该组分的损失。本实验以低碳烃作为样品气，因它们挥发性很强且是惰性的，故在吸附／脱附时不存在第一种损失；又因本方法原理中采用了迎头色谱法富集，反吹切割的时间是在待测组分的谱带前沿出现之前，从而也避免了第二种损失。因此实验中得到的吸附／脱附效率很高(见表1)。

表1  富集分析的结果（略）

痕量分析的重现性一般不是很好，这有标样本身的因素，还有在吸附、脱附等前处理过程中样品损失和体积计量不准等的原因。本实验因采样量小，使用定体积管，而且有上述的其他优点，实测分析结果的重复误差≤3％(见表1)。

                                  Abstract

By utilizing the combinationof frontal chro>nmtography at ambient temperature，back-flushing and temperature gradient thermal desorption，a prototype of a dynamic pre-concentration system has been designed and evaluated．It realized the enrichment for gas samples of boiling point higher than -103℃without cryogenichcilhies．To reduce the sample Volume and enhance enrichment factor，the technique of momentarily non-steady state produced at the beginning of back-flushing，and the negative temperature gradient generated during thermal desorption were utilized，resulting a very sharp desorption band．Standard samples were tested to demonstrate the applicability of the method．At 10 mLsample volume，the enrichmen factor was 100．
Keywords：dynamic pre-concentration；back-flushing；non-steadystate；temperaturegmdient