核磁共振纳米孔隙分析法介绍

研究背景 核磁共振纳米孔隙分析法（简称NMRC方法）是一种利用核磁共振技术测试液体在孔隙中的相变过程，并通过Gibbs一Thomson方程来表征多孔材料孔径分布的测孔方法。该方法适用于多种多孔材料的孔隙结构测试，如催化、过滤、吸附类材料、建筑材料、陶瓷材料、人体及仿生材料等，孔径测试范围达到4一1000nm。目前，国外学者已利用此方法研究了液体在孔中的填充机理、液体与基体表面间的相互作用、孔径分布的空间成像和孔的形貌表征等。

理论基础：

1.液体在孔中的相变
Gibbs一Thomson热力学方程是核磁共振纳米孔隙分析法的理论基础，它建立了孔隙内物质的相变温度与孔隙大小之间的联系。在选择合适的探针物质后，可以通过监控多孔材料中的探针物质的相变来测试材料的孔径分布。
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2.冻融迟滞现象变
与气体吸附法的吸/脱附过程相似，NMRC法的变温方式也包括凝固和熔化过程。然而由于孔隙结构的复杂性，固液两相间相互转化的临界温度并不相同，液体往往要在对应熔点更低的温度下才能发生冻结，这就是所谓的冻融迟滞现象。
对于这种现象，学者认为液体在相变之前存在一个亚稳态，这个亚稳态的自由能虽然高于平衡态自由能，但两者之间存在一个势垒，此时液体需克服此势垒才能发生相变。

实验方法

本次实验选用不同煤阶的煤样，通过核磁冻融与低温氮吸附的对比实验，探究采用NMRC方法定量分析煤的孔体积和孔隙结构的可能性及可行性。

表1：实验样品信息

NMRC实验样品采用20~40目的粉样，仪器为纽迈分析NMRC12-010V-T波谱分析仪。系统采用干燥压缩空气作为温度媒介，以低温液浴槽作为冷源，热电阻作为热源对干燥洁净空气进行控温，主要利用逐步变温法测量并记录样品融化过程中水的信号量大小。根据测试数据拟合可得到液体信号量随温度变化的关系曲线，即I-T曲线，如图1。理想I-T曲线可分为4个阶段：孔中固体融化阶段、总孔体积平台阶段、宏观固体融化阶段和总液体体积平台阶段。

图1 多孔材料中物质相变行为

基于I-T曲线计算孔径分布的过程如下：将核磁信号幅度I换算成液体体积V；再利用简化公式将温度T换算成孔径x，这样便得到了小于某一孔径的累积孔体积。

实验结果

1.NMRC法测试结果（使用仪器：核磁共振纳米孔隙分析仪NMRC12-010V）
6组煤样的孔径分布信息如图3所示。整体来看，被测样品中变质程度最低及变质程度最高的煤样(图2a，b，f)的孔径分布曲线以孔径由小到大，孔体积由高到低逐渐下降为特征，孔径发育主次分明，以微孔发育为主。这反映了在煤化作用较弱或较强的情况下，煤岩孔隙结构发育可能分别经历了“简单”和“简单一复杂一简单”的过程。而处于变质程度中等的煤样(图2c，d，e)的孔径分布曲线波动较大，变化没有明显规律。

图2：6组煤样的NMPC孔径分布结果