沼气成分分析之气相色谱法

厌氧发酵过程中，沼气组成成分及其含量不仅是判断厌氧发酵所处阶段的重要指标，也能直观地反映厌氧发酵罐的运行情况。本试验用气相色谱优化方法对沼气三种主要成分CH4、CO2、H2S及其含量进行 检测，结果表明，沼气各成分出峰时间间隔清晰，容易识别；精密度较好，甲烷、二氧化碳、硫化氢的标准偏差分 别为0. 0109%、0 0966%、0. 1217% ,变异系数分别为0. 016%、0. 314%、0. 816%。该优化方法操作简单、方 便，定性、定量准确可靠，是一种检测沼气成分的实用方法。 关键词：气相色谱;厌氧发酵；沼气；甲烷;优化方法
　　随着能源短缺、环境污染问题日趋严重，环境 保护、资源回收、再生能源的开发利用已成为近年 来研究的重点。厌氧发酵产沼气法作为一种即可 处理废水和废物又能产生能源的工艺被环保行业广泛应用[1]。在厌氧发酵研究过程中，沼气组成 成分和含量是厌氧发酵过程的重要监控指标，不 但能够有效地反映厌氧发酵所处的阶段，亦能直观地反映反应器运行情况[2]。因此，在研究厌氧 发酵过程中，及时、快速和准确地监测沼气成分及 含量对研究厌氧发酵进行程度和发酵机理十分重要[3]。但沼气样品有它的特殊性，其保存时间有 限，普通气样袋只能保存几个小时，这就需要寻找 快速、准确的检测方法，气相色谱法是zui常用的精密测定方法。
　　本试验对气相色谱测定沼气成分进行了方法 优化，采用该优化方法对沼气主要成分甲烷和二氧化碳进行了检测，为了沼气工程中实际脱硫的 需要，同时对沼气中含量较少的硫化氢也进行了测定。该优化方法操作快速、简单、方便，定性、定 量准确可靠，可用于厌氧发酵机理及发酵进行情 况的研究。
　　1材料与方法
　　1. 1仪器与材料
　　气相色谱仪，热导检测器；联 想色谱工作站；氢气发生器（山东省化工研究所 研制）；气体进样阀；100ml不锈钢定量环；无残留绿色环保级硅胶软管;医用1 000引流袋；尾 气收纳瓶。
　　标准样品1:甲烷66. 3%、二氧化碳30. 8%、 氧气0. 97%，余为氢气，购自山东省半导体研究 所，下同。
　　标准样品2硫化氢14. 98%，余为氢气；氢氧化钠溶液（收纳尾气）;待测气样。 1. 2色谱条件
　　填充柱TDX01:薄膜厚度1 Pm，长度1 m，内 径3 mm，温度上限220°C；填充柱GDX- 502薄 膜厚度1 Pm，长度2 m，内径3 mm，温度上限 220°C。
　　1. 2. 1测定沼气中曱烷和二氧化碳的色谱条件 GDX- 502填充柱安装在右侧，TDX01填充柱 安装在左侧；左右路载气均为氢气（由氢气发生 器产生），电流为120mA;用标准混合气1作为标 样。
　　1. 2. 2测定沼气中硫化氢的色谱条件 GDX - 502填充柱安装在左侧，TDX01填充柱安装在右 侧;左右路载气均为氢气（由氢气发生器产生），电流为100mA;用标准混合气2作为标样。 1. 3试验方法
　　1. 3.1定性的方法保留时间是定性的依据[4]。利用标样中已知各成分的保留时间，在同样的气 相色谱分析条件下，若样品峰与标样峰的保留时 间一样，则样品中的成分与标样中的成分相同。 1. 3.2定量的方法定量采用单点外标法。峰 面积（或者峰高）是定量的依据[5]。利用标样中各已知成分的浓度含量,在同样的气相色谱分析 条条！件下，样品含量与标样峰的峰面积比值等于样品图2标准样品2的GC峰
　　1.3.3测量步骤 （1）气相色谱仪zui佳运行:按 优化条件设定好色谱测定条件;打开单次分析界 面，等待基线稳定。（2）标准样品测定:基线稳定 后，打开进样阀，开始进标准样品，多余的气体通 到氢氧化钠收纳瓶吸收。（3）实际样品测定：按 标准样品测定的程序方法进行。（4）标准曲线制 备:在色谱工作站，编组分表，进行标准样品和实 测样品的批处理，制备标准曲线。（5）结果计算：在色谱工作站的数据分析中，查看各样品中各组 分的含量。
　　2结果与分析
　　2.1方法的优化
　　2. 1. 1测定沼气中曱烷和二氧化碳的优化方法 左右路载气流速均为40ml/min进样口温度为 100。C；柱温为95。C；检测器温度为100。C；前置温 度为100°C。
　　2. 1. 2测定沼气中硫化氢的优化方法左右路 载气流速均为30ml/mb;进样口温度为100。C；柱温为50。C；检测器温度为100。C；前置温度为 100°C。
　　测量时气相色谱仪处于zui佳运行状态且基线 稳定，在上述优化方法下，峰分离的好，没有拖尾 峰，测定时间短。测定的标准样品的峰图见图1、
　　图2i
　　图1标准样品1的GC峰

2. 2方法的评价
　　图3厌氧发酵样气中甲烷、二氧化碳
　　2. 2. 1优化方法的精密度和变异系数精密度 定义为平均值与测定值间差值大小的量度[6]，反 映分析方法存在随机误差的大小，测试的随机误 差越小，精密度越高[7]。一般用相对标准偏差 （变异系数）来表示。表1显示该优化方法的标 准偏差甲烷为0.0109%，二氧化碳为0.0966%， 硫化氢为0.1217%。变异系数甲烷为0.016%， 二氧化碳为0. 314%，硫化氢为0.816%。均不大 于2. 0% [8]，说明测试方法有较好的重复性，精密 度尚。