海洋环境防腐蚀玻璃鳞片涂料的研制

海洋是一个严酷的腐蚀环境[2],以钢铁为主要结构材料的采油平台、油轮和管道,时时刻刻都面临各种海洋环境腐蚀介质的侵蚀;因此在腐蚀防护设计中,海上平台、油轮、海底管道等应用重防腐涂料,或防腐涂层与阴极保护等协同防护,达到长期保护的目的。玻璃鳞片涂料由于其的阻隔、屏蔽效应,在海洋重防腐领域得到了广泛的应用。

本研究以环氧树脂为基料,有机胺为固化剂,中碱玻璃鳞片为耐腐蚀屏蔽材料,制备了一种高固含厚浆型环氧玻璃鳞片涂料。探讨了鳞片品种、大小、用量对涂料性能的影响,检测了涂层对盐雾、人工海水、紫外-盐雾-冷冻-干热循环(NORSOK-M501)多种海洋环境腐蚀介质的防腐蚀性能,考察了涂层的抗阴极剥离性能。试验表明,制备的环氧玻璃鳞片适用于海洋环境的钢结构保护。

1实验部分

1.1原材料和实验仪器

1.1.1主要原料

环氧树脂:无锡树脂厂;聚酰胺:亨斯迈先进树脂有限公司;玻璃鳞片:国产;分散剂、消泡剂:德国毕克化学公司;偶联剂:南京曙光化工集团公司;触变助剂:楠本化学公司;普通颜填料:国产。

1.1.2实验仪器

数显分散机:IKA;盐雾箱:美国Q-LAB公司;自动电位滴定仪:瑞士万通中国有限公司;电子试验机:岛津;气候试验箱:Binder公司;数显恒温水浴:美国BROOKFIELD公司;单轮磨耗实验机:美国Taber公司;耐阴极剥离实验仪:自制。

1.2环氧玻璃鳞片涂料的制备

环氧玻璃鳞片涂料的基础配方见表1。

按表1配方量,在溶剂和树脂中加入分散剂和偶联剂、消泡剂,低速分散几分钟;加入其他颜填料和触变助剂,高速搅拌30～45min;再加入适量玻璃鳞片,在高速搅拌下分散30min,过滤包装得到环氧玻璃鳞片涂料A组分。聚酰胺、溶剂、助剂搅拌均匀,过滤包装得到B组分(固化剂)。施工使用时,将A组分和B组分按比例充分混合均匀即可施涂。

1.3环氧玻璃鳞片涂料的性能检测

对所制备的环氧玻璃鳞片涂料进行性能检测,并与用于采油平台飞溅处的国外样品进行性能对比,结果见表2。

环氧玻璃鳞片涂料的性能测试结果

从表2可以看出,所制备的环氧玻璃鳞片涂料达到了国外样品的技术要求,可用于严酷的海洋腐蚀环境。

2结果与讨论

2.1玻璃鳞片的选择

2.1.1玻璃鳞片的种类对涂料的影响

由于玻璃鳞片的亲水性以及和树脂的粘附性较差,如采用未处理的玻璃鳞片制备环氧涂料,涂层屏蔽水蒸气和腐蚀介质的效果差,甚至水蒸气和腐蚀介质在玻璃鳞片与树脂界面渗透、迁移;因此必须对玻璃鳞片采用偶联剂处理,才能使树脂和鳞片表面产生亲和性,增强附着力,形成高强度的涂层,从而达到屏蔽和抑制水分子迁移的目的。选用已经用偶联剂处理过的玻璃鳞片进行实验,结果见表3。

   用5种玻璃鳞片按同样配方制得的涂料制板,在3%(80℃)盐水中浸泡30d,5#样板的起泡性以及附着力较1#～4#的板好。用刮刀将漆膜起泡处划开,测起泡处漆膜下的pH,5#玻璃鳞片所制得的涂膜其pH基本无变化,而其他4种玻璃鳞片所制漆膜pH均有增加。浸泡实验考察的是涂层的耐介质性能,漆膜出现起泡脱落处一般会显示弱碱性。从实验现象可知,容易起泡的漆膜,起泡处的碱性较大。

为搞清楚漆膜起泡处碱性差别的主要因素,将几种玻璃鳞片浸泡于3%盐水(80℃)中,用自动电位滴定仪测试其浸泡初始和30天的pH。浸液初始呈弱碱性,所用玻璃鳞片为中碱性玻璃制成的;30天后,1#～4#的碱性增强较多,而5#玻璃鳞片略有增加。这和漆膜起泡处碱性差别的规律是一致的。玻璃鳞片浸液碱性差别一是来源玻璃性质差异,二是鳞片表面处理造成的,与生产厂家交流后,后者可能主要原因。

上述实验发现,玻璃鳞片浸液碱性越强,制备的环氧玻璃鳞片漆膜耐盐水性越差、易被水渗透,漆膜容易鼓泡剥落,与底材的湿附着力降低而使漆膜失去保护作用。要制备耐海水性能优异的环氧玻璃鳞片涂料,玻璃鳞片质量,尤其玻璃鳞片的表面处理技术至关重要。在选择玻璃鳞片时,测定鳞片浸液的pH不失为一种简单易行的方法。

1.3环氧玻璃鳞片涂料的性能检测

对所制备的环氧玻璃鳞片涂料进行性能检测,并与用于采油平台飞溅处的国外样品进行性能对比,结果见表2。

从表2可以看出,所制备的环氧玻璃鳞片涂料达到了国外样品的技术要求,可用于严酷的海洋腐蚀环境。

2结果与讨论

2.1玻璃鳞片的选择

2.1.1玻璃鳞片的种类对涂料的影响

由于玻璃鳞片的亲水性以及和树脂的粘附性较差,如采用未处理的玻璃鳞片制备环氧涂料,涂层屏蔽水蒸气和腐蚀介质的效果差,甚至水蒸气和腐蚀介质在玻璃鳞片与树脂界面渗透、迁移;因此必须对玻璃鳞片采用偶联剂处理,才能使树脂和鳞片表面产生亲和性,增强附着力,形成高强度的涂层,从而达到屏蔽和抑制水分子迁移的目的。选用已经用偶联剂处理过的玻璃鳞片进行实验,结果见表3。

用5种玻璃鳞片按同样配方制得的涂料制板,在3%(80℃)盐水中浸泡30d,5#样板的起泡性以及附着力较1#～4#的板好。用刮刀将漆膜起泡处划开,测起泡处漆膜下的pH,5#玻璃鳞片所制得的涂膜其pH基本无变化,而其他4种玻璃鳞片所制漆膜pH均有增加。浸泡实验考察的是涂层的耐介质性能,漆膜出现起泡脱落处一般会显示弱碱性。从实验现象可知,容易起泡的漆膜,起泡处的碱性较大。

为搞清楚漆膜起泡处碱性差别的主要因素,将几种玻璃鳞片浸泡于3%盐水(80℃)中,用自动电位滴定仪测试其浸泡初始和30天的pH。浸液初始呈弱碱性,所用玻璃鳞片为中碱性玻璃制成的;30天后,1#～4#的碱性增强较多,而5#玻璃鳞片略有增加。这和漆膜起泡处碱性差别的规律是一致的。玻璃鳞片浸液碱性差别一是来源玻璃性质差异,二是鳞片表面处理造成的,与生产厂家交流后,后者可能主要原因。

上述实验发现,玻璃鳞片浸液碱性越强,制备的环氧玻璃鳞片漆膜耐盐水性越差、易被水渗透,漆膜容易鼓泡剥落,与底材的湿附着力降低而使漆膜失去保护作用。要制备耐海水性能优异的环氧玻璃鳞片涂料,玻璃鳞片质量,尤其玻璃鳞片的表面处理技术至关重要。在选择玻璃鳞片时,测定鳞片浸液的pH不失为一种简单易行的方法。

由于玻璃鳞片的片状结构,其在涂层中的水平分布必将加大水、氧以及介质离子的透过路径,从而降低了水、氧以及介质离子的透过速度,增强了涂层的抗阴极剥离性能。图2和图3分别为普通环氧涂料和环氧玻璃鳞片涂料耐阴极剥离的照片。

   对比图2、图3,可以明显看出环氧玻璃鳞片涂料耐阴极剥离后剥离直径为15mm,远小于普通环氧涂料的剥离直径35mm。说明玻璃鳞片的存在能够比较明显地增强环氧涂料的抗阴极剥离性能,从而能与阴极保护措施更好的配合使用,适应更恶劣的海洋腐蚀环境。由表2可以看出,所制备的环氧玻璃鳞片涂料的耐阴极剥离性能和参照的样品相当。

   2.2.2环氧玻璃鳞片涂料NORSOK-M501循环实验

NORSOKM501标准是由Norwegian石油工业提出的对海上采油设施涂料防腐保护规范。是紫外光辐照、喷水、盐雾、冷冻多种试验条件的组合,并循环进行;试验前样板划线处理,以考察涂层对缺陷的保护。对海洋大气区(环境类型C5-M)的涂层需要通过4200h的循环腐蚀老化过程。表6为几种涂料的NORSOKM501循环实验结果对比。

几种涂料的NO RSOKM501循环实验结果对比

由表6可知,3种环氧涂料粉化严重和保色性差,这是环氧特点造成的;起泡性方面鳞片的要好于普通环氧,主要体现在板的边缘;鳞片涂料的附着力保持远好于普通环氧涂料。总体而言,鳞片涂料的耐蚀性要好于普通环氧涂料。鳞片涂料的涂层内大量的玻璃鳞片存在,使树脂的微裂纹、微气泡相互分离,大大减慢了循环试验中水气、盐雾的渗透速度;同时在M501循环试验的冷冻交替实验中,由于大量玻璃鳞片的存在,使涂层更能承受冷热交替过程中的温度变化。至于样板划线处,腐蚀介质从划线处渗入漆膜于底材的界面,鳞片的片状屏蔽不起作用,然而鳞片的微碱性却能够减缓锈蚀在划线处的腐蚀,鳞片涂料的单边扩蚀优于普通环氧涂料。

3结语

以玻璃鳞片的种类、粒径以及用量为主要影响因素,以耐人工海水、耐碱液、耐盐雾、耐水蒸气透过率等为评价方法,考察选用了偶联剂包覆较好、粒径为300目的玻璃鳞片作为屏蔽颜料,确定了玻璃鳞片用量为20%～25%,由此制备的环氧玻璃鳞片涂料的耐介质性佳,能发挥其阻隔屏蔽效应。

通过对环氧玻璃鳞片涂膜耐蚀性的测试,所研制的环氧玻璃鳞片涂料的耐阴极剥离性、耐盐雾、耐人工海水以及NORSOK-M501循环性能达到较高水准,技术水平不低于参比样品。该涂料可与阴极保护相结合,能为海洋环境使用的平台、船只、管道、储罐等提供长效保护。