揭示COF微观结构对其宏观光学性能的重要影响

　　工作简述

　　COF分子尺度的微观结构对其光学性能有重要影响，除了已被广泛认识的有机官能团作用，本文分析并揭示了三个关键结构因素（连接，取向和排列）对COF宏观光学性能的重要性。

　　工作介绍

　　具有特殊性能的光学材料在我们的日常生活及工业生产中发挥着重要的作用。在经典聚合物中，通过调节分子的连接（C）方式能够一定程度上增强材料的光学性能，在小分子晶体中调控分子取向（O）及排列（A）也能提升材料光学性能，而COF材料结合了两者的优势，能够实现对连接，取向和排列三个关键结构因素的同时调控，从而使材料具有优异的光学性能。

　　本文基于目前已被报导的具有特殊光学性能的COF材料，并结合课题组的实验经验及COF结构方面的理论基础，分析凝练出影响COF光学性能的三个重要结构因素。目前不同发光机理的荧光小分子，包括聚集诱导发光（AIE）分子和聚集荧光淬灭（ACQ）分子，都能用于合成特殊光学性能的COF，然而，这三个结构因素的调控机制截然不同。因此，在此工作中，分别探讨了在具有AIE和ACQ构筑单元的COF中如何通过调控分子的连接，取向和排列来获得优异的光学性能。具体来说，对于AIE分子，需要通过调控COF的这三个结构因素使AIE官能团聚集从而抑制分子内旋转来减少非辐射损失，实现光学性能的提升。例如在三维COF中，可以通过构筑多重穿插结构来使AIE分子聚集，而在二维COF中则可以运用重叠的层间堆积、层内框架锁定、延展共轭或共价环化的方法来使AIE分子聚集，来使AIE COF具有优异光学性能；对于ACQ分子，则需要通过调控这三个结构因素来避免其聚集导致的荧光淬灭。例如通过COF的三维结构使ACQ分子分散在三维框架中从而避免聚集，而在二维结构中，可以充分利用其层间错位堆积、增大层间距或调控电子分布等方法减弱ACQ效应，使得ACQ COF具有优异光学性能。

　　此外，这些光学COF材料在生物医用和智能材料等前沿领域具有潜在应用价值。例如无活性氧产生能力的小分子可以通过构筑成COF的方式来实现优异的活性氧产生能力并用于肿瘤治疗；光异构小分子单元与柔性聚合物链段可构筑具有光-机械响应的COF薄膜，并有望应用于人工肌肉材料；另外，可以在COF框架中引入刺激响应的化学键，通过外界刺激，如光、电、磁、声、热等来实现其拓扑结构的可逆转变。