EQE为13.8％的天蓝光钙钛矿LED实现

　　高效率的蓝光LED是现代显示和照明技术的核心部件。钙钛矿LED具有发光量子产率高、光谱纯、易于制备等优点，具备成为下一代发光器件的潜力。尽管绿光和近红外钙钛矿LED已经实现了20%的外量子效率（EQE），但是蓝光器件的效率只有13%，严重限制了该器件的发展。为了获得蓝光，钙钛矿LED通常使用以下两种方法：（1）加入适当的分子配体构成准二维结构；（2）在卤素位用Cl元素取代Br元素。然而，在准二维结构中，如果加入的分子配体的三线态能量低于无机层的三线态能量，三线态能量转移会导致激子的非辐射复合能量损失，从而降低LED的效率。这种情况对于Cl元素取代的钙钛矿来说更为严重。除了三线态能量损失，缺陷导致的非辐射复合能量损失也会严重限制LED的器件性能。目前研究人员通常使用分子钝化的方法来减轻缺陷导致的能量损失。钝化分子通常基于两种机理：（1）利用路易斯酸碱反应，使用含有孤对电子元素（如N、S、O、P等）的分子来钝化未配对的Pb离子；（2）在准二维结构中，利用含有胺基（-NH₃⁺）官能团的分子来钝化[PbBr6]⁴⁻无机层。然而同时具有上述两种功能的双功能钝化分子还未被报到过。

　　近日，香港城市大学的李振声教授课题组通过加入一种双功能钝化分子——2,2'-(乙烯二氧)双乙胺氢氯酸盐（EDBECl₂）——实现了EQE为13.8%的天蓝光钙钛矿LED。因为同时拥有-NH₃⁺和醚基（C-O-C）双钝化官能团，该分子有效地降低了钙钛矿的空穴和电子陷阱浓度，从而提升了钙钛矿的荧光量子产率（PLQY）。另外，EDBE分子具有5.23 eV的高三线态能量，可以有效抑制准二维钙钛矿中的三线态能量损失。

　　图1. 引入双功能分子EDBECl2的准二维钙钛矿薄膜表征。

　　引入配体分子（EDBECl₂）后，三维结构的钙钛矿被分割成不同层数的准二维结构（图1）。发射峰蓝移至488 nm，其薄膜表面同时出现了片状的二维形貌。另外，由于EDBECl₂含有两个胺基，可以形成Dion−Jacobson（DJ）结构的准二维钙钛矿。对比常用的基于范德华力的Ruddlesden−Popper（RP）结构，DJ结构准二维钙钛矿具有结合力更强的共价键，从而体现出了更好的稳定性。

　　图2. EDBE消除配体低三线态能级带来的能量损失。

　　由于EDBE配体分子的三线态能量高达5.23 eV，因此钙钛矿无机层中产生的激子无法转移到EDBE分子上（图2）。而对比传统的苯乙胺（PEA）分子，其三线态能量低于无机层激子的n=1能量，从而导致了三线态能量转移以及能量损失。其能量转移信号在电荷调制电吸收光谱中可以观察到。

　　图3. EDBECl2分子钝化钙钛矿中的缺陷。

　　得益于EDBECl2分子的双功能钝化作用，钙钛矿中空穴和电子的陷阱浓度大幅度降低。X-ray光电子能谱（XPS）证明了Cs原子和Pb原子上的缺陷被有效钝化。傅立叶变换红外光谱（FTIR）证实了C-O-C和-NH₃⁺官能团在钝化过程中发挥作用（图3）。通过钝化作用，缺陷导致的能量损失得到了有效地缓解，钙钛矿的PLQY也从<10%提升到了约80%。

　　图4. 天蓝色钙钛矿LED的器件性能。

　　作者随后制备了基于此钙钛矿发光层的LED器件（图4）。器件的最高EQE达到了13.8%，发光波长为496 nm，半峰宽为17 nm。同时，虽然钙钛矿中引入了大量Cl元素，器件仍然表现出来良好的光谱稳定性。

　　综上所述，通过引入具有高三线态能级和双钝化官能团的配体分子EDBECl₂，钙钛矿中的三线态和缺陷导致的非辐射复合能量损失可以被有效地缓解，从而提升了LED的器件效率。这种消除能量损失的方法为实现高效率蓝光钙钛矿LED提供了设计思路。

　　相关论文发表在Chemistry of Materials 上，香港城市大学博士研究生朱兆华为文章的第一作者，官志强博士、李振声教授为通讯作者。