定电位电解法属于电化学的一种。定电位电解法为固定污染源废气氮氧化物、二氧化硫和一氧化碳的测定方法之一，是电化学解决问题的体现。
测定二氧化硫时，通常待测气体通过渗透膜进入电解槽，在高于二氧化硫标准氧化电位的规定外加电位作用下使电解液中扩散吸收的二氧化硫发生氧化反应，与此同时产生对应的极限扩散电流i，在一定范围内其大小与二氧化硫浓度成正比。
在一定工作条件下，电子转移数Z、法拉第常数F、气体扩散面积S、扩散常数D和扩散层厚度δ均为常数。
因此，测得的极限扩散电流i与二氧化硫浓度C成正比。氟化氢、硫化氢等化学活性强的物质对测定有干扰。当废气中的氧化氧、硫化氢等组分浓度较高时，不宜用本方法。废气中的水分一方面容易在渗透膜表面冷凝，影响其透气性能，另一方面也会使二氧化硫产生溶解损失。气样含湿量大时，不宜用本方法。