激光拉曼光谱法

拉曼光谱能够准确地测定水合物中不同的笼中的气体分子的拉曼振动强度，且拉曼强度与分子的数量成正比。由于水合物中不同类型的笼子的大小不同，气体分子与组成笼子的水分子之间的作用力不同，故在不同笼中的分子的拉曼位移是不同的。由于I型水合物的大笼(51262)数量是小笼(512)的3倍，Ⅱ型水合物的大笼(512)数量是小笼(51262)的0.5倍，所以，对甲烷水合物来说，从测定的拉曼谱图上大、小笼的峰值就可以判断其属于何种类型的水合物。

图75.4为CH4分子在不同的相态(气态、液态和固态)中拉曼谱图，图中可以很清楚地分辨出CH4分子的拉曼峰值。在气态和液态(溶解气)中，CH4只有一个拉曼峰;在固态(水合物)中，却有两个峰;而且，结构Ⅰ型及结构Ⅱ型水合物中CH4的拉曼峰是不一样的，峰值的强度完全与这两种类型水合物中的大小笼的数量成正比。

图75.4 CH4气体 (3.4MPa) 、水中溶解的 CH4气体 (31.7MPa) 、结构Ⅰ型及结构Ⅱ型水合物中 CH4的拉曼谱图(据 Subramanian，Sloan，1999)

仪器

显微激光拉曼光谱仪，具有低温(液氮冷却或电子冷却)CCD检测器，Ar+离子激光波长为514.5nm，功率100mW。显微镜应具备长焦镜头，一般来说使用10倍或20倍镜头即可，焦距应在10mm以上。

实验技术与方法

设计一个小容积的(500mL)容器，上有窗口，内层为保温层，装有液氮，容器内底部有一根小金属棒，棒顶上有小凹陷可以放水合物试样，紧靠在容器的窗口上。窗口有一石英玻璃盖，激光通过显微镜头透过石英玻璃聚焦在水合物试样上，得到水合物的拉曼光谱图。