Olivares，Smith和Henion等分别在1987-1988年提出毛细管电泳-质谱联用（CE-MS）技术，在CE中，紫外检测器由于通过样品的光程较短导致灵敏度较低，特别对一些紫外吸收较弱的化合物的检测。近年由于大气压电离（API）、电喷雾电离（ESI）及新型质谱仪的快速扫描等新技术的出现，足以满足CE窄峰形的特点，使得CE-MS，CE-MS-MS均得到快速发展，并正在成为实验室的重要常规分析方法之一。
