大连理工大学在化学模拟生物固氮研究取得新进展

　　在国家自然科学基金（项目资助号：20676019，20972023，21076037，21231003）的大力支持下，大连理工大学精细化工国家重点实验室曲景平教授的“小分子活化与仿生催化”研究团队，在化学模拟生物固氮研究方面取得新进展。他们设计合成了一类新型邻苯二硫酚桥联双核铁配合物，建立了双铁分子仿生化学固氮新的功能分子模型。通过实验化学、分析测试表征并结合理论计算等系统研究，实现了在双铁中心上，二氮烯（N2H2）还原转化成氨（NH3）的全过程，揭示了氮气（N2）在固氮酶铁钼辅基（FeMo-cofactor）金属簇[Fe7MoS9X，X = C, N或S]的“腰部”双铁中心上活化转化的本质（图1），提出了HN=NH → HN―NH2 → NH(+NH3) → NH2 → NH3仿生固氮新机理。相关结果近期发表在《自然化学》杂志上（Nature Chemistry 2013, 5, 320―326）。

　　氮素，既是核酸、氨基酸、蛋白质等含有的维持生命活动的必需元素，又是医药品、化学纤维以及肥料等含有的维系近代文明生活所不可或缺的重要元素之一。虽然大气中含有约80%氮气分子，资源丰富，但是人类以及动植物不能从氮气直接获取氮素。生物体在消化吸收氮素前，须通过各种方法使氮成为含氮的化合物，如存在于自然界氮循环中的氨、铵离子、亚硝酸根、硝酸根等。生物体吸收这些氮化合物后，再合成生存、成长与繁衍所需的其它含氮化合物。如今，这种不可或缺的氮素的大部分，是由在铁催化剂作用下，氮气和氢气合成得到的氨而供给的。通过该方法提供的氨作为氮肥料，为确保人类社会发展所必需的粮食等食品生产做出了重要贡献。

　　合成氨技术是二十世纪最重大的科学发现之一。今年是合成氨工业诞生一百周年。目前，全球合成氨的年产量约为1.6亿吨，合成氨工业奠定了现代农业的基础。但高温高压（400-600摄氏度；200-400大气压）苛刻的反应工艺，耗能巨大，据推算每年耗能量占全球耗能总量的1-2%。而自然界中存在的生物固氮酶能够在常温常压下，将氮气转化成氨。因此，开展化学模拟生物固氮酶功能研究，实现在温和条件下，催化氮气转化成氨，对确保人类社会可持续发展意义重大，是化学科学研究领域最具挑战性的课题之一。

　　仿生化学固氮领域的科学研究已有40多年的历史。我国是世界上较早开展该领域研究的国家之一。早在上个世纪七十年代初期，我国著名化学家卢嘉锡、蔡启瑞、唐敖庆等就共同发起模拟生物固氮的基础研究。其中，卢嘉锡先生提出的MoFe3S3原子簇的网兜结构模型，蔡启瑞等提出的铁钼辅基的多核原子簇结构模型，有力地促进了我国原子簇化学的发展。科学家们在历经40多年的持续研究中，取得了一系列可喜成果，但是，“有关固氮酶活性机制还有一些悬而未决的问题，是一项艰巨的工作，使其被视为生物酶中的珠穆朗玛峰。近10年来，随着固氮酶铁钼辅基结构的日趋明晰，以及合成氨工业面临节能降耗的重大需求，全球又掀起了新一轮的仿生化学固氮研究热潮。

　　自2006年以来，在国家自然科学基金项目支持下，曲景平研究组以仿生化学固氮研究为重点，以元素替代与组合为策略，设计、合成了多种新型硫桥联双（多）核铁簇合物，探索构建固氮酶模型化合物Fe2S2新体系，并实现了在温和条件下，催化肼类化合物N—N键的断裂反应。最近他们又提出了利用廉价易得的双核铁硫簇开展仿生固氮的一个新策略，并取得了重要进展，引起国际同行的广泛关注。