王献红：二氧化碳变汽油“绿色”能否“自由”

“绿色自由”目前还处于概念阶段

 
本期关注：美科学家提出“绿色自由”概念
 
美国洛斯阿拉莫斯（Los Alamos）国家实验室的科学家杰弗里·马丁和威廉·库比茨提出一项名为“绿色自由”的概念，即去除空气中的二氧化碳，并把它转化为汽油。
 

王献红 中国科学院长春应用化学所研究员，博士生导师，近年主要致力于将二氧化碳固定为塑料的工业化研究工作。

目前，大气中二氧化碳含量高达27500亿吨，每年在碳循环中的二氧化碳约6600亿吨，但每年因人类活动和森林退化额外产生257亿吨二氧化碳，这些未平衡的二氧化碳约占碳循环的3.9%，导致大气中二氧化碳的浓度从工业化前的270ppm到目前的380ppm，并作为主要温室气体引发了日益变化无常的气候问题，因此二氧化碳已经成为世界范围最受关注的环境问题。尽管目前已经提出了许多解决方案，但同时考虑碳平衡和能量平衡的方案却很少见到。
 
2007年11月，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室的杰弗里·马丁（F. Jeffrey Martin）和威廉·库比茨（William L. Kubic）提出了一个轰动全世界的“绿色自由”(Green Freedom)概念，即“生产碳平衡的合成燃料和化学品的概念”。该概念分成3个步骤，首先利用浓碳酸钾溶液吸收空气中的二氧化碳；第二步，采用电解法把二氧化碳从溶液中提取出来，同时将水分解成氢气和氧气；第三步，将氢气和二氧化碳转化为合成燃料或有机化学品。按照马丁的观点：“这个构想中的每个环节都是现成的，有的已在运作，或是有近似的技术。”马丁教授随后于2008年2月在美国佛罗里达的当今替代能源会议（Alternative Energy NOW）作了详细的阐述。新华社也在2008年3月11日以《美国科学家提出将二氧化碳变为汽油方案》为题作了报道，由于二氧化碳温室气体的特殊影响，马丁的工作引起了广泛关注。
 
近几年来，世界各国科学家一直在努力探索二氧化碳转化为汽油的问题。早在2002年，日本德岛工业技术中心研究员Nakamichi Yamasaki就报道了二氧化碳变汽油的工作，Yamasaki采用铁粉做催化剂，利用盐酸作为氢源，与二氧化碳在100MPa和300℃下反应，获得了一定数量的甲烷、乙烷、丙烷和丁烷，进一步改进催化体系则有望得到含碳量更高的烷烃——汽油。这样的温度和压力条件只需使用一家发电站用不完的热量即可以提供。因此若能进一步改进催化体系，用这种方法来制造汽油有可能是可行的。2007年，美国加利福尼亚大学（UCSD）的Clifford Kubiak教授报道了一个原理装置——该装置首先将太阳光能转换为电能，随后在一种能将电能转换为化学能的大分子镍催化剂作用下，将二氧化碳转化成一氧化碳和氧气，进而用于合成甲醇、汽油。尽管目前太阳能转化装置还只能提供一半的能量，另一半需要额外提供，但是若能将太阳能转化效率提高一倍，则可以实现能量自给，这样剩下的问题就是如何将各个单元优化，以实现最终目标。
 
与Nakamichi Yamasaki和Clifford Kubiak的工作相比，马丁教授的“绿色自由”概念突出了各单元的碳平衡和能量平衡，提出了各单元联动运行的概念，使二氧化碳变汽油的工作进一步被大众所关注。从能量平衡分析，马丁教授的“绿色自由”概念包含两个过程，即吸热的合成气产生过程和放热的合成气转化过程。前者包括从大气中分离二氧化碳并产生副产物氢气，以及电解水或分解水制氢的过程，由于主要是吸热反应，需要碳平衡的能量补充，此外，所产生的高压蒸汽可用于下一步的合成气转化过程。合成气转化过程可以依赖于目前成熟的技术实施，属于强放热过程，两个过程的能量具有互补性，两个过程结合后，有望大幅提高整个过程的能量效率、降低投资。马丁教授对“绿色概念”在工业规模上的技术经济可行性进行了理论测算。按照马丁教授的数据，采用浓碳酸钾水溶液吸收大气中的二氧化碳，可使二氧化碳的吸收效率从现有变压吸附方法的73％提高到95％。与此同时，采用电解法回收溶液中的二氧化碳，克服了传统的加热回收法的高能耗问题，能耗降低了96％，且额外产生的副产物氢可使制氢单元的负荷减少33％，进一步将制氢单元、二氧化碳捕集单元与现有的18000桶/天的合成气厂和5000吨/天的甲醇厂实施联动，可以降低综合能耗。从经济上测算，一个18400桶汽油/天的工厂需要投资50亿美元，同时一个5000吨甲醇/天的工厂需要投资46亿美元，加上核电厂的投资（约占整个投资的50％），最终所生产的汽油价格应在1.20美元/升，甲醇价格在0.43美元/升。当然，如果与现有的核电厂联动，同时采用蒸汽电解制氢和提取二氧化碳的技术，则投资成本和能耗会进一步降低，汽油价格降至0.90美元/加仑，甲醇需要0.30美元/加仑。因此其成本与目前市场上的其他替代能源是可比的。
 
尽管马丁教授对“绿色自由”概念的可行性充满信心，并认为“绿色自由”概念是目前唯一能解决所有问题的办法。但我们应该看到，整个绿色概念系统不仅存在投资巨大和运行成本高的困难，而且浓碳酸钾溶液捕集二氧化碳和电解提取二氧化碳的两个单元还停留在理论阶段，具体运行情况还没有进行核实。尽管理论分析可行，但仍需要实际运行数据，尤其是连续运转寿命还存在不确定性。此外，由于要求碳平衡的能源供应体系，目前的辅助制氢系统和辅助能源系统主要考虑核能，风能和太阳能则因成本太高而没有考虑。当然，若解决了二氧化碳捕集和电解提取技术难题，剩下的就是各单元的联动和能量平衡问题。因为合成气转化单元是成熟的，如从一氧化碳、二氧化碳和氢气合成甲醇的技术是成熟的，从甲醇到合成气（MTG）过程已经有ExxonMobile的ZL技术，日产14500桶汽油的装置从1985年到1997年运转了12年。当然，未来也可采用费—托合成（Fischer- Tropsch）方法制备汽油、柴油。
 
尽管二氧化碳变汽油的工作引起了全世界的轰动，但应看到“绿色自由”目前还处于概念阶段，我们不应忽略其他二氧化碳的固定和利用方面的工作。目前，全世界每年有1.1亿吨二氧化碳被化学固定，其中尿素7000万吨、无机碳酸盐3000万吨，而将二氧化碳加氢还原合成一氧化碳也已经达到600万吨，注意这是“绿色自由”概念必需的一个过程单元。此外，还有2万吨二氧化碳用于合成水杨酸，用于合成碳酸丙烯酯的二氧化碳也有数千吨。与此同时，世界各国还在对将二氧化碳固定为塑料进行广泛的研究，所合成的塑料还具有可生物降解的特点。目前，我国在二氧化碳基塑料的工业化方面处于世界领先地位，已经建立了几条千吨级的生产线，未来几年有望建立更大规模的生产线，为二氧化碳的固定作出重要贡献。除了化学固定，还有与人们日常生活密切相关的许多物理利用，每年用量达到1800万吨，主要用于碳酸饮料、焊接保护气、烟丝膨化剂、灭火剂等，物理利用从原料和能耗上也对自然界的碳平衡有贡献。
 
更多阅读
 
美科学家提出二氧化碳变汽油方案