石油沥青改性剂含量检测技术发展

　　苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段共聚物(SBS)与丁苯橡胶(SBR)是目前道路沥青领域最为常用的两种聚合物改性剂，改性剂的加人可以大幅改善沥青的髙低温性能及抗老化能力。相关研究表明，改性沥青的性能指标受改性剂掺量影响较为显著，在一定范围内随着改性剂掺量的增加，改性沥青的软化点、延度等宏观指标呈现增大趋势，路用性能也大为改善。

　　虽然改性剂掺量是决定改性沥青质量的重要因素，但并非唯一因素，随着更多材料纳人沥青研究者的视野，廉价添加剂被用来替代价格昂贵的聚合物改性剂，并将这种产品冒充SBS或SBR改性沥青，给路用性能造成了不良影响，而这种行为仅通过简单的指标分析并不能识别，在这种背景下，改性剂含量检测技术逐渐兴起。

　　改性剂含量的检测不但可以作为一种简单有效的改性沥青质量评价方法，还可以作为现行检测标准的补充，对改性浙青质量进行有效监管，防止偷工减料、以次充好等不法行为，避免给路用性能造成损失。

　　改性剂含量检测发展情况简介

　　早在上世纪90年代初，国内外学者就已经利用红外光谱、凝胶色谱等分析技术对改性剂含量检测展开了研究。1991年加拿大Loucks便获得了采用凝胶色谱法测定改性剂掺量的ZL。由于当时改性沥青并未得到大规模应用，因此没有得到推广应用。作为九五计划的重要成果，改性沥青于2000年后在国内得到了迅速发展，随着加工工艺的逐渐成熟，加工方式也由“现场加工”为主转变为“工厂加工”为主，业主难以对加工过程进行监督。在这种背景之下，改性剂含量检测的需求逐步增加，相应技术也进入黄金发展时期，交通运输部公路科学研究院率先获得基于傅里叶变换红外光谱的授权ZL。在诸多检测方法中，红外变换光谱法、化学滴定法应用较为广泛，专用的设备得到开发，相应标准也已经开始制定。

　　改性剂含置检测技术

　　根据检测的原理，可分为化学键法、分子量法、极性分离法、显微镜观察法、指标分析法等几类。

　　化学键法

　　SBS、SBR改性剂拥有的C=C双键具有独特的性质，利用这种性质可以进行定量分析，这类方法可统称为化学键法。根据检测手段的不同，在发展过程中该方法又逐渐演变为红外光谱法和双键滴定法两类。

　　红外光谱法

　　红外光谱法是当前有机物结构鉴定中的一个重要手段，通过朗伯－比尔定律也可以进行未知含量物质的定量分析。也是目前较为成熟的改性剂含量检测方法之一，相关文献报道也最为常见。蔡菊香最早于1994年提出以965cm-1波数为反式丁二烯的特征吸收峰，因此分别以SBR和沥青中基团的吸收峰965cm-1与810cm-1为分析基准，设计由此二峰的吸光度比(A965/A810)与已知含胶量有较好的关联性，借此方法可对未知样品的改性剂含量进行测定。后人又将此方法应用于SBS改性沥青，证明966cm、1、699cm-1均可作为SBS的特征吸收峰。

　　孙大权等采用傅里叶变换的红外光谱法对966cm、1、699cm-1两波数的SBS吸收峰进行了分析，认为699cm－1较966cm-1更为精确。李硕等采用衰减全反射傅里叶变换红外光谱分析法对SBS/胶粉复合改性沥青进行分析，认为966cm－1吸收峰会受到胶粉的影响，不能作为SBS的特征吸收峰，但699cm－1不易受影响。

　　赵永利等经过分析认为，966cm－1为丁二烯中C=C键对应的吸收峰，700cm－1(699cm－1)为苯乙烯对应特征峰，这一点陈颖娣也得出了相同的结论，且随着老化的进行966cm-1处吸收峰高度明显降低，说明改性剂在老化过程中C=C键发生了断裂。

　　应用红外光谱法测量改性剂含量应注意以下几个问题：

　　(1)研究显示966cm-1处吸收峰误差较大，且容易受到胶粉的影响，这是因为胶粉的主要成分是天然橡胶、SBR、BR等，其中天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然髙分子化合物，也含有C=C键，如此一来部分胶粉会被误认为聚合物改性剂，造成很大的误差，在应用过程中，应避免使用966cm－1特征峰作为改性剂掺量的判断依据。

　　(2)不同种类的改性剂具有不同的嵌段比和不同的分子结构，虽然含有官能团的类型一致，但丁二烯、苯乙烯的含量并不统一。反应在谱图上，特征峰的位置相同，但不同种类改性剂高度有所差异。因此在不确定改性剂种类的情况下，难以得到精确的改性剂含量。

　　(3)改性沥青在储存及运输过程中会造成部分改性剂老化分解，使用红外光谱法测量966cm-1处吸收峰可以将这部分改性剂剔除，而测量699cm-1处吸收峰不能反映这一现象，这是因为聚苯乙烯段较聚丁二烯段热稳定性好，借此也可以进行改性剂老化程度的判断。

　　(4)应用红外光谱法进行改性剂含量检测时，应综合考虑966cm-1、699cm-1两个吸收峰，以699cm－1吸收峰为主进行判断。

　　双键滴定法

　　SBS中存在的C=C双键可以与氯化碘发生定量加成反应，先在改性沥青中加入过量含有氯化碘的韦氏试剂，然后加人碘化柙、硫代硫酸钠对剩余的氯化碘进行滴定，即可得到反应消耗的氯化碘，进而对SBS的摩尔量进行判断。

　　宋家乐等将该方法应用到改性剂含量分析中，刘正春、刘斯雨等为了对滴定终点进行准确的判断，引人了电位滴定，用电位仪测定滴定液的氧化还原电位，当电位仪记录曲线出现突跃时记为滴定终点，提高了测量精确度。

　　宋家乐等进一步对短期老化后的SBS改性沥青进行研究，认为在采用滴定法对SBS含量测定时应以老化时间为依据对结果进行修正，但在实际应用中，真实的老化时间往往难以得到。

　　双键滴定法具有测量便捷、精确度高的特点，无需使用复杂的仪器即可进行，适合在施工现场进行分析，已经得到了广泛的应用。但类似于红外光谱966cm-1特征峰检测法，以C=C双键为依据的滴定法容易受到改性剂种类的影响，检测结果还会受到胶粉的干扰。

　　分子量法－凝胶渗透色谱(GPC)

　　凝胶渗透色谱，是根据大小不同的溶质分子在凝胶中的渗透性差别而进行分离的方法，LOUCKS等早在1991年提出采用凝胶色谱法对聚合物改性剂含量进行检测，随后国内外进行了大量的研究。因为SBS与沥青分子量相差较大，改性沥青的GPC曲线具有两个几乎完全分隔的特征峰，分别对应于SBS和基质沥青，通过计算特征峰的面积即可得到SBS含量，凭借能够快速分离聚合物的优点，在改性剂掺量检测领域，GPC法也得到了迅速的发展。

　　耿九光等对SBS在改性前后的GPC曲线进行了分析，发现经过改性后SBS分子量发生变化，峰值左移，分子量分布由于交联反应而发生了变化，同一种SBS应用于不同基质沥青中，特征峰賊分布也不同，但作者并未对面积进行分析。

　　得到如下几个结论：

　　(1)两种SBS溶于基质沥青CPC前后特征峰面积变化不大，特征峰面积误差可以控制在0.5％以下，但在基质沥青SＨ中，特征峰面积误差可以达到6.6％，说明基质沥青种类对SBS特征峰的面积有所影响，这是因为不同的基质沥青具有不同的组分组成，进而影响了改性剂在其中的溶胀和交联效果。以SBS在改性沥青中含量5％计算，最终误差约0.33％，在可以接受的范围内，说明基质沥青种类不足以对最终检测结果造成影响。

　　(2)虽然老化前后特征峰发生了偏移，但峰值面积不变，根据周燕的研究也可以得出同样的结论，这说明老化分解前后的改性剂的分子量变化不明显，不能有效区分。因此这种方法无法判断改性沥青是否发生老化，不能将老化失效的SBS剔除。

　　(3)不同种类的SBS由于分子量不同，谱图上有不同的表现，具体到特征峰面积，差别为6％，同样以5％SBS含量计算，最终结果误差小于0.3％，说明不同种类SBS虽然分子量不同，但对SBS含量检测结果影响较小。

　　另外，SBS改性剂分子量在(10-28)ｘ104，胶粉含有天然橡胶的分子量也在10ｘ104以上，两者的分子量有重合部分，这一点表现在胶粉/SBS复合改性沥青的GPC谱图上，SBS特征峰与天然橡胶特征峰会有部分重叠，难以得到真实的SBS特征峰面积，影响了测量结果。

　　极性分离法

　　由于SBS和乙醚的极性相近，根据相似相溶原理，SBS可以全部溶解于乙醚中，向乙醚溶解中加人极性差别较大的甲醛后，SBS又会因溶解极性突变而析出，王丽红等利用这种方法对改性沥青中SBS含量进行了分析。

　　极性分离法的优点是不受基质沥青及改性剂种类的影响，但根据相似相溶原理，乙醚在溶解SBS的同时，还对胶粉有部分溶解作用，如果对胶粉/SBS复合改性沥青进行检测，最终析出的物质中不光有SBS，还会包括部分胶粉，这就失去了对改性剂含量检测的意义，另外该方法测试流程复杂，要用到大量乙醚、甲醛等对人体有伤害的溶剂，使用受到了一定的限制。

　　显微镜观察法

　　荧光显微镜技术是用人眼不可见的紫外线或短光波的蓝紫单色光作激光光源照射被检物体，使之受激发后产生人眼可见的荧光，然后再经过显微镜成像系统放大来进行镜检的技术。法国Aremoulif在1991年将荧光显微镜引人改性沥青观察后，依靠快速、直观的特点，荧光显微镜观察成为改性浙青生产和检测的重要手段之一。

　　结构决定性质，改性沥青亦是如此，越来越多的研究表明改性沥青的微观结构与宏观性能密切相关。同样，荧光显微镜观察也可以作为改性剂含量检测方法之一。肖鹏等使用专业图片分析软件计算了改性沥青中改性剂颗粒的平均面积，发现该面积与改性剂掺量呈现相关关系，借此可以进行含量多少的判断依据。宋家乐等发现随着SBS改性沥青老化时间的增加，聚合物颗粒逐渐变小直至消失，这是因为聚丁二烯段受热裂解的缘故。

　　荧光显微镜法具有测量快速的特点，但容易受到客观条件的影响。SBS溶于沥青后，可以吸收沥青中的胶质及芳香分导致体积增加，增加的幅度受基质沥青组分情况影响，这就导致了改性剂与沥青边际模糊不易分辨，通过荧光显微镜观察就会造成一定的误差。不同试验人员在制备试样时习惯不同，或融化后滴在载玻片上，或高温制件后低温折断，不同的制件方法对观察效果也会有一定影响。因此显微镜观察法难以作为定量分析依据。

　　指标分析法

　　改性剂的加人能够大幅改善沥青的路用性能，指标分析法是在各项性能指标中选取一个或多个与SBS含量密切相关的关键指标为判断依据对未知改性剂含量改性洒青进行分析的方法。

　　早期主要有弹性恢复法、黏温曲线法、韧性指标法、老化延度曲线法等单指标评价方法，但改性沥青是一个复杂体系，其性能指标同时受加工工艺、原材料种类的影响，采用单一指标进行评价难以得到有效的结论，应用受到限制。在这种背景下多指标法逐渐兴起。

　　武建民等利用灰色分析法计算了SBS掺量与针入度、软化点、延度、弹性恢复、135℃运动黏度的关联度，通过归一化处理建立了SBS剂量与常规性能指标的关系式，提出了基于多指标的SBS剂量检测方法，验证结果表明，与SBS剂量关联度显著的主要性能指标分别为软化点、弹性恢复、135℃运动黏度。

　　多指标法不再依赖单一指标，可以较好的消除其他因素的影响，结果可信度高。但该方法需要对特定基质沥青、改性剂进行大量的试验，检测步骤繁琐，耗时长，难以得到规模化的应用。

　　其他方法

　　历史上出现过溶解过滤法，这种方法只适用于早期聚合物颗粒较大的改性沥青，随着改性沥青加工工艺的逐渐成熟，改性剂颗粒已经进人微米级别，这种方法也早已不适用。

　　总结

　　进行改性剂含量检测的主要原因就是防止以胶粉、塑料类添加剂代替SBS的行为，如果一种检测方法不能消除这类物质带来的影响，那就失去了意义。由于胶粉组成复杂，含有的的聚异戊二烯同样含有C=C双键，同时分子量与SBS有部分重合，极性也与SBS类似，因此双键滴定法、GPC法、极性分离法均可能受其影响，导致测量结果与真实值有较大偏离。

　　部分检测方法受到改性剂种类的影响，需要提前获取样品所用SBS及基质沥青，制作标准样品曲线才能得到有效结果，应用受到限制。

　　在以下两种情况下，改性剂无法发挥应有的改性作用：第一种是改性沥青在老化过程中，改性剂发生分解；第二种是受加工条件限制未完全溶解部分。不同的检测方法对于这两种行为有不同的分析结果。化学键法能够识别第一种情况，计算结果中已经剔除这部分改性剂，GPC法并不能做到。除指标法外均不能对第二种情况有效识别并剔除。从改性剂含量检测的角度出发，应在检测结果中剔除部分无效改性剂，如果确实无法剔除，也应在报告中注明。

　　笔者认为能否准确识别特定SBS改性沥青中的SBS含量是评价一种改性剂含量检测方法是否可行的重要方法，但把它i唯一的评价手段是不妥当的，一种好的改性剂含量检测方法应具备结果精确、不易受到胶粉等添加剂影响两个必备条件。

　　除此之外还期望它能够做到以下两点。

　　(1)具有良好的通用性，即不受基质沥青、改性剂种类的影响。(2)在检测结果中将老化失效部分改性剂剔除。

　　上述的各种检测方法从不同角度出发对改性剂含量进行了定量分析，各有优缺之处，红外光谱法可以通过699cm－1特征峰消除胶粉的影响，但检测结果与SBS种类密切相关；GPC法恰好有相反的特点。笔者认为，红外光谱法适用于能够提前获知改性剂种类的情况，而GPC法适用于未知改性剂种类，且可以排除含有胶粉的情形，双键滴定法、极性分离法适用于缺乏专业仪器的施工现场使用。

　　作为现行检测标准的补充，改性剂含量检测技术在改性沥青质量控制方面具有重要意义。但不能把改性剂含量检测做为改性沥青质量控制的唯一手段和最终目的，单纯强调掺量没有实质性的意义，必须结合宏观路用性能进行。