我国学者与国外合作者发现大气OH自由基生成新机制

在国家自然科学基金基础科学中心项目（项目编号：22188102）等资助下，中国科学院生态环境研究中心贺泓院士团队与宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授、内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授、中国科学院合肥物质科学研究院安徽光机所谢品华研究员团队合作，在大气OH自由基源汇机制研究方面取得重要进展。研究成果以“黑碳上水与O₂反应生成和释放OH自由基”（ Generation and Release of OH Radicals from the Reaction of H₂O with O₂ over Soot）为题，近期发表于《德国应用化学》（AngewandteChemie International Edition）期刊上。论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202204829。

OH自由基作为大气中最重要的氧化剂，维持着对流层的氧化能力，对大气自净和气态污染物向颗粒态污染物的转化都发挥着至关重要的作用，传统观点认为颗粒物（PM）是OH自由基的汇而不是源。贺泓院士团队与宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco教授、内布拉斯加大学林肯分校曾晓成教授合作研究发现，光照条件下，黑碳颗粒物可以活化O₂与水反应生成并向大气持续释放OH自由基，这一发现揭示了大气OH自由基的一个新的非均相生成来源，改变了对大气OH自由基源汇机制的传统认识。

该团队前期研究发现，黑碳具有很强的活化分子氧能力（ACS Catal. 2018, 8, 3825），O₂分子活化形成的表面原子氧物种又可以与水分子反应生成表面羟基（Environ. Sci. Technol. 2020, 54, 7070）。研究团队借助量子化学计算进一步发现，这些羟基物种很容易在黑碳表面移动并最终从表面脱附成OH自由基（图1），利用激光诱导荧光（LIF）技术对黑碳表面OH自由基生成和持续释放的直接观测证实了该理论预测（图2）。研究团队通过对体系电子结构特征的深入分析发现，黑碳表面的羟基物种具有明显的自旋密度分布，即表现出部分的自由基特征。表面羟基破坏了黑碳表面π电子的离域性，而随着羟基从表面脱附，表面π电子的离域性得到恢复，增强了体系稳定性。

图1（a）黑碳表面羟基移动的反应路径及能垒；（B）黑碳、Fe₂O₃、Al₂O₃表面羟基的脱附能。

图2 商用黑碳（SB4A）、柴油车黑碳（Diesel soot）、商用矿尘（ATD）表面OH自由基生成的LIF测定：

（a）含水的合成空气（80% N₂ + 20% O₂）气氛；（b）过滤了颗粒物的实际大气气氛。

该研究成果不仅揭示了大气OH自由基生成的新机制，同时表明黑碳具有重要的催化氧化性能，为大气污染控制和大气化学研究提供了新思路。