研究新进展：双氧水人工光合成

　　近日，深圳大学微纳光电子学研究院教育部二维材料光电科技国际合作联合实验室苏陈良教授课题组联合九州工业大学横野照尚(Teruhisa Ohno)教授和南洋理工大学刘彬副教授（深大访问教授）国际化团队在Nature Catalysis发表单原子光催化制备H₂O₂重要成果（参考文献1）。他们开发了一种锑单原子光催化剂(Sb-SAPC, 分散在二维半导体材料氮化碳表面和内部的Sb原子), 用于在可见光辐照下在水和氧混合物中无牺牲光催化H₂O₂合成（如图1）。值得注意的是, 在420 nm处的量子效率为17.6%, 同时实现了0.61%的光化学转换效率。该催化剂仅对两电子光催化氧还原(ORR)具备非常好的催化效果，不会受到水中质子(潜在的氢还原反应)的影响。根据同位素实验和先进的光谱表征, 发现O₂对孤立的Sb原子位点的吸附是端对端吸附(end-on), 这促进了Sb-μ-过氧化物(Sb-OOH)的形成，有效减少了氧氧键断裂,为H₂O₂的生产提供了高选择性的2e -ORR途径。通过分析时间分辨密度函数理论计算所获得的波函数, 取得如下结论：体相Sb可以为载流子的分离和迁移提供高效的途径；Sb单原子位点可以吸引富集电子的同时, 使得相邻的melem单元上集中了高浓度空穴, 从而高效促进2e -ORR 和4e -水氧化反应(WOR)。深圳大学为通讯单位，苏陈良教授为共同通讯作者，滕镇远博士（日本九州工业大学）、张启涛助理教授（深圳大学）、杨鸿斌博士（新加坡南洋理工大学）为共同第一作者，该期刊为中科院一区Top期刊，2021年即时影响因子为40.130。该成果被Ben-Gurion University of the Negev大学的Menny Shalom教授在同期的《Nature Catalysis》上以“Light on peroxide”为题进行了重点评述（参考文献2）。

　　背景介绍

　　过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的绿色氧化剂。目前, H₂O₂主要由蒽醌法制备, 该方法具有耗能高、过程安全隐患大、产生污染物多等缺点。以水和氧气为原料的半导体光催化合成H₂O₂被认为是一种安全、环保和节能的方式，近年逐渐成为研究热点。为实现H₂O₂的高效生产, 必须提高2e-氧还原反应(ORR)和4e-水氧化反应(WOR)，该体系中，ORR可以迅速消耗掉来自WOR原位生成的O₂(等式4), 从而在动力学上促进WOR，进而提供全反应的量子效率和光化学转换效率。

　　O₂+2H++2e-→H₂O₂ (0.695 V vs. NHE) (1)

　　2H₂O→H₂O₂+2H++2e -(1.76 V vs. NHE) (2)

　　2H₂O+O₂→2H₂O₂ (3)

　　2H₂O+4h+→O₂+4H+ (1.23 V vs. NHE) (4)

　　研究创新点：

　　1.开发了一种Sb单原子光催化剂（Sb-SAPC），用于可见光照射下水和氧气混合物中通过光催化合成H₂O₂。

　　2.在已开发的单原子光催化系统上，在420 nm处的表观量子效率达到了17.6 %，太阳能化学转化效率为0.61％。

　　3.结合实验和理论研究，我们发现溶解在水中并由4e-WOR生成的O2均参与了2e-ORR生成H2O2的过程。单个Sb位点能够积累电子，这些电子通过2e -ORR途径充当O2的光还原位点。同时，与Sb位点相邻的元素单元的N原子上的累积空穴加速了水的氧化动力学。

　　图1 基于Sb-SAPC的双氧水人工光合成图文摘要

　　主要研究内容图文赏析：

　　Sb-SAPC由自下而上的方法制备：一定量的NaSbF6（0.5 mmol，1 mmol，3 mmol，5 mmol，10 mmol，15 mmol和20 mmol将其在60°C超声处理下溶于30 mL乙醇60分钟，然后加入4 g三聚氰胺通过旋转蒸发仪和真空烘箱的组合除去溶液中的溶剂。将得到的白色粉末转移到管式炉中。在N₂气氛中以2°C min-1的升温速率将炉温从25°C升高至560°C，然后在560°C保持4 h。热处理后，在连续不断的N2流动下，将炉自然冷却至25°C (图2)。

　　图2 碳化氮负载单原子Sb催化剂的合成

　　金属颗粒上的ORR(顶部)和孤立的原子位点(底部)所对应的氧气吸附表明, 单原子位点更利于促进两电子氧还原(图3a-b)。在磷酸盐缓冲溶液(pH = 7.4)和Sb-SAPC15对在420 nm处的量子效率为17.6%, 远超原始氮化碳(PCN)以及Na参杂的氮化碳(15 mmol Na于4 g 前驱体中, PCN_Na15) (图3c)。在磷酸盐缓冲溶液中、AM 1.5照射下，该催化剂实现了0.61%的光化学转换效率 (图3d)。Sb-SAPC15和原始PCN对不同光还原反应的选择性比较的结果表明：该催化剂仅对两电子光催化氧还原具备非常好的催化效果,不会受到水中质子(潜在的氢还原反应)的影响。图 3e 为PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15的太阳能化学能转化效率。在NaIO₃(0.1 M, 作为电子受体)溶液中, Sb-SAPC15上产生的O₂和H₂O₂量说明，水氧化的主要产物时氧气(图 3f)。且在N₂气氛下用电子受体(0.1 mM Ag +)光催化生产H₂O₂的条件表明，水产生的氧气参与了过氧化氢的生成(图3g)。

　　图3 Sb-SAPC的光催化产H₂O₂性能

　　Sb-SAPC15的高分辨扫描透射高角度环形暗场像中亮点的大小部分均小于0.2 nm。Sb-SAPC15的电子损失谱说明该区域由C, N, Sb构成，也表明Sb元素存在于PCN的结构中 (图 4a-b)。图4c-e, PCN的高分辨率C 1s(c)和N 1s 光电子能谱光谱(d)和Sb-SAPC15的Sb 3d XPS光谱说明，Sb可能与N原子成键，且化合价接近+3 (图4c-e)。Sb箔, Sb2O5和Sb-SAPC15的Sb-K边 X射线近边吸收谱和精细结构谱表明XANES和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱(图4 f-h)进一步说明了Sb的价态接近+3。从DFT优化获得的模型拟合Sb-SAPC15的EXAFS数据说明，Sb与周围N原子的平均配位数为3.3。

　　图4 Sb-SAPC的形貌和精细结构表征

　　作者进一步用不同气氛下的瞬态吸收谱作为OER / ORR的探针(图5a-b)。在N₂, O₂和H₂O气氛(20 Torr)下, 5000 cm-1波长的脉冲光激发下PCN, PCN_Na15和Sb-SAPC15之间的瞬态吸收衰减的比较说明，Sb-SAPC15所生成的电子和空穴可以分别高效地与氧气和水反应。Melem_3Sb3+的总态密度(TDOS), 分状态密度(PDOS)和状态重叠密度(ODOS)与LUMO等值面(Isovalue为0.05) 表明，电子在光激发的时候主要被累积到Sb原子上，利于氧还原反应(图5c)。通过原位拉曼光谱的数据表明(图5d), O₂分子在孤立的Sb原子位点的吸附是端对端吸附(end-on), 这选择性促进了Sb-μ-过氧化物(Sb-OOH)的形成，避免了以往利用氮化碳材料在melem位点处形成的侧面(side-on)吸附态, 从而减少了氧氧键的断裂,为H₂O₂的生产提供了高选择性的2e -ORR途径。

　　图5 Sb-SAPC15的光谱激发特性和OER / ORR反应特性

　　小结和展望：

　　本研究的双氧水人工光合反应机理如图6所示，Sb-SAPC在可见光激发下, 光生电子被激发到锑原子位置(带有蓝色发光), 而光生空穴位于melem单元的N原子上(带有红色发光)。随后, 溶解的O₂分子被吸附(橙色箭头)到Sb位置, 然后通过2e-转移途径通过形成电子μ-OOH作为中间体而被还原(蓝色箭头)。同时, 水分子被melem单元上的高度聚集的空穴氧化(粉红色箭头), 产生O₂。这种锑单原子光催化剂克服了过渡金属用于传统光催化制备H₂O₂的缺点，在人工光合作用装置中显示出较为广阔的应用前景。

　　图6 Sb-SAPC光催化生成H₂O₂的机理 (备注：白色, 灰色, 蓝色, 红色和品红色的球形是指氢, 碳, 氮, 氧和锑原子）

　　致谢：

　　这项工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市鹏城学者特聘教授计划、深圳市科创委项目、深圳市孔雀计划和孔雀团队等项目的支持。此外该工作单原子球差电镜表征部分得到了深圳大学电镜中心刁东风院士和健男老师的大力支持，在此表示诚挚的感谢。

　　课题组介绍：

　　苏陈良，博士，教授，博士生导师。教育部青年长江学者、鹏城学者特聘教授、深圳杰出青年基金获得者，入选英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家（2020）、斯坦福大学全球前2%顶尖科学家（2020），担任中国化学快报青年编委。主要从事光、电催化合成药物活性分子研究，入职深圳大学以来在Nat. Catal., Nat. Sci. Rev., Chem. Soc. Rev., Nat. Commun.（4篇）, Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, Sci. Bull., ACS Catal.（4篇），Adv. Energy Mater.，Adv. Mater.等国际刊物上发表通讯作者论文50余篇，所有论文总引用3800余次，H-index 34。

　　张启涛，博士，助理教授，特聘副研究员，硕士生导师。2017年博士毕业于日本九州工业大学物质工学专业（导师：横野照尚），回国后先后以专职副研究员和助理教授身份加入深圳大学微纳光电子学研究院范滇元院士&苏陈良特聘教授团队，期间先后入选深圳市海外高层次人才和南山区领航人才。目前主要从事新型高效可见及红外光响应型有机/无机半导体的开发及其在能源、环境及生物医药领域的应用研究，近五年在Nat. Catal., Appl. Catal. B, Chin. Chem. Lett.等国际专业SCI学术期刊上以第一作者（含共一）和通讯作者发表科研论文20余篇，总引用700余次，H-index 18。目前主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、深圳市稳定支持和海外高层次人才启动项目4项。