一文了解四大滴定在生活中的应用

　1 酸碱滴定法的应用

　　一、混合碱的测定(双指示剂法)

　　NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算);Na2CO3能否直接滴定, 有几个滴定突跃?以HCl为标准溶液，首先使用酚酞作指示剂，变色时，消耗HCl溶液体积V1，再加入甲基橙指示剂, 继续滴定至变色，又消耗 HCl 溶液体积V2, 如图所示：

　　H2CO3 = H+ + HCO3 -

　　pKa1 = 6.38

　　HCO3 - = H+ + CO32-

　　pKa2 = 10.25

　　实验结果与讨论：

　　(1) 当 V1>V2 时，混合碱组成：

　　NaOH(V1-V2) , Na2CO3 (V2)

　　(2) 当 V1 = V2 时，混合碱组成：Na2CO3

　　(3) 当 V1<>

　　Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1)

　　(4) 当 V1 = 0 时，混合碱组成： NaHCO3

　　(5) 当 V2 = 0 时，混合碱组成：NaOH

　　如何用双指示剂法测定混合酸?

　　二、化合物中氮含量的测定

　　1.蒸馏法

　　将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓 NaOH 溶液进行蒸馏，用过量的 H3BO3 溶液吸收蒸发出的 NH3：

　　NH3 + H3BO3 = NH4+ + H2BO3-

　　用HCl标准溶液滴定反应生物的 H2BO3-：

　　H+ + H2BO3- = H3BO3

　　终点时的 pH = 5 ，选用甲基红作指示剂。

　　2.甲醛法

　　6HCHO + 4NH4+ = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O

　　利用 NaOH 标准溶液滴定反应生成的4个可与碱作用的H+。六次甲基四胺(CH2)6N4 是一种极弱有机碱，应选用酚酞作指示剂。

　　3.克氏(Kjeldahl)定氮法

　　氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。

　　将适量浓硫酸加入试样中加热，使 C、H 转化为 CO2 和 H2O， N元素在铜盐或汞盐催化下生成 NH4+，消化分解后的溶液中加入过量 NaOH 溶液，再用蒸馏法测定 NH3。

　　三、硅含量的测定

　　通过上述步骤，将SiO2的测定转变为HF的测定。

　　四、硼酸的测定

　　硼酸是极弱酸(pKa = 9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa = 4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的 pH 值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。

　　要点： 双指示剂法测定混合碱(混合酸)的原理、定性说明及结果计算;氨盐的测定方法及SiO2的测定方法;硼酸的测定。

　　2 配位滴定法的应用

　　一、提高测定选择性的方法

　　实际样品溶液中往往存在多种离子，可否在滴定一种离子后，继续滴定测定另一种离子呢?通常采用以下几种方法来实现。

　　1. 控制溶液的酸度

　　例：在Fe3+ 和 Al3+ 离子共存时，假设其浓度均为 0.01 mol/L，可求出两种离子滴定时的最低 pH 值分别为：1.2和4.0。可通过控制溶液的酸度的方法实现这两种共存离子的分步测定或称连续测定，即控制 pH=1.2 时滴定 Fe3+ ，再调节溶液 pH=4.0 后，滴定 Al3+ 离子。

　　但不是任意两种离子都可以通过采用控制酸度的方法进行分步滴定，我们需要给出通过控制溶液的酸度的方法实现共存离子的分步测定需要具备的条件。

　　通过控制溶液的酸度的方式来测定混合离子的判断条件:

　　两种离子: M 与 N ,当 KMY > KNY, 且酸效应系数αY(H)N>> αY(H)M

　　lgcMKMY'≈ lgKMY - lgKNY + lg(cM/cN)

　　= ΔlgK + lg(cM/cN)

　　ΔlgK 多大,才能进行分别滴定?　当 cM = cN 时,一般取 ΔlgK = 5 作为判断标准。

　　2. 利用掩蔽法对共存离子进行分别测定

　　(1)配位掩蔽法

　　通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的试剂。

　　例：测定钙、镁离子时，铁、铝离子产生干扰，可采用加入三乙醇胺(能与铁、铝离子生成更稳定的配合物)来掩蔽干扰离子铁、铝离子。

　　(2)氧化还原掩蔽法

　　例如: Fe3+干扰Zr2+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使Fe3+还原生成Fe2+，达到消除干扰的目的。

　　(3)沉淀掩蔽法

　　例如: 为消除Mg2+对Ca2+测定的干扰，利用pH≥12时， Mg2+与OH-生成Mg(OH)2沉淀，可消除Mg2+对Ca2+测定的干扰。

　　3. 利用掩蔽解蔽法测定混合离子

　　例如: Cu2+、Zn2+、Pb2+ 三种离子共存的分别滴定。

　　用氨水中和试液，加KCN来掩蔽 Cu2+、Zn2+ 两种离子，在 pH =10 滴定 Pb2+后，加入甲醛或三氯乙醛，破坏 [Zn(CN)4]2-,释放出 Zn2+，滴定之。

　　二、配位滴定法的应用

　　1. EDTA标准溶液的配制与标定

　　(1)通常使用乙二胺四乙酸的二钠盐 Na2H2Y·H2O 配制溶液;

　　(2)标准溶液浓度一般为 0.01～0.05 mol/L;

　　(3)水及其他试剂中常含金属离子，不能直接配制,故需要标定其浓度;

　　(4)贮存在聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中。

　　2. 直接滴定：测定钙、镁等离子时，可采用直接滴定的方式。

　　3. 间接滴定： PO43- 的测定

　　例： PO43-的测定可利用过量 Bi3+ 与其反应生成 BiPO4 沉淀，用EDTA 滴定过量的 Bi3+ ，可计算出PO43- 的含量。

　　4. 置换滴定：Ag+ 测定(不能直接滴定 Ag+)

　　例：在含Ag+试液中加入过量 Ni(CN)42-，发生置换反应

　　Ag+ + Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- + Ni2+

　　用EDTA滴定被置换出的 Ni2+，便可求得 Ag+ 的含量。

　　5. 返滴定： Al3+ 测定

　　Al3+ 与 EDTA 反应速度较慢，测定时，先加入一定量体积的 EDTA 标准溶液，加热使其反应，用 Zn2+ 标准溶液测定过量的 EDTA。

　　要点： 提高配位滴定的选择性的方法(重点：控制溶液酸度);配位滴定的典型应用。

　　3 氧化还原滴定的应用

　　一、高锰酸钾法

　　在强酸性溶液中氧化性最强 = 1.51V，产物为Mn2+;在弱酸性至弱碱性中 = 0.58 V，产物为MnO2;在强碱性中 = 0.56 V，产物为MnO4-。可直接或间接测定许多无机物和有机物。

　　1.标准溶液的配制与标定(间接法配制标准溶液)

　　加热煮沸→ 暗处保存(棕色瓶) →过滤除去MnO2 →标定

　　基准物有Na2C2O4、H2C2O4·2H2O、As2O3和纯铁丝等。

　　例：标定反应：2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O

　　注意点：(三度一点)

　　① 速度：该反应在室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2+起自身催化作用加快反应进行，

　　② 温度：常将溶液加热到70～80 ℃，反应温度过高会使C2O42-部份分解，低于60℃反应速度太慢;

　　③ 酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/L H2SO4)，为避免Fe3+诱导KMnO4氧化Cl-的反应发生，不使用HCl提供酸性介质。

　　④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点(30秒不退)。

　　2.应用示例

　　例：高锰酸钾法测钙

　　Ca2+ + C2O42-—→CaC2O4↓—→陈化处理—→过滤、洗涤—→酸解(热的稀硫酸)—→ H2C2O4 —→滴定(KMnO4标液)

　　均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨水使pH值逐渐升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC2O4沉淀缓慢生成，避免生成 Ca(OH)C2O4和Ca(OH)2。得纯净粗大的晶粒

　　例：返滴定法测定甲酸

　　有些物质不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在强碱性中过量的KMnO4能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有机化合物。测甲酸的反应如下：

　　MnO4- + HCOO- + 3OH- = CO3- + MnO42- + 2H2O

　　反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的 MnO4- 。根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。 二、重铬酸钾法

　　重铬酸钾可直接配制标准溶液，浓度稳定，氧化性不如KMnO4，可以在盐酸介质中测定铁。K2Cr2O7的还原产物为 Cr3+(绿色)。

　　1.重铬酸钾法测铁

　　试样→热HCl溶解→SnCl2还原→钨酸钠(指示剂)→TiCl3还原(过量)→加 Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4+H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂)→用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色)

　　加入H3PO4的主要作用：

　　一是与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察;

　　二是降低铁电对电位 Fe3+/Fe2+ ，使指示剂变色点电位更接近等当点电位。

　　重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。