侧链调控共轭聚合物半导体性能研究方面取得系列进展

　　近年来，有机共轭聚合物由于其优异的半导体性能，以及在多个领域的应用前景，受到广泛关注。载流子迁移率是有机半导体性能的重要参数。国内外众多课题组主要通过设计合成新的共轭分子和高分子来调节分子的电子结构和聚集态结构，进而提高载流子迁移率。近年来，研究结果表明共轭分子和高分子中的烷基侧链的结构不仅可以改善共轭分子和高分子的溶解度，也可以影响分子（共轭主链）间的排列有序性，进而影响半导体的传输性能。

　　在中国科学院战略性先导科技专项B和国家自然科学基金委的支持下，中科院化学研究所有机固体重点实验室张德清课题组针对烷基侧链对共轭（高）分子聚集态结构、载流子传输性能的调控以及新功能构建等方面开展了深入研究，取得系列研究进展。他们通过改变基于DPP的共轭D-A高分子的烷基侧链结构，成功制备含“直链/支链”共轭高分子。在不改变共轭主链结构的情况下，“直链/支链”共轭高分子薄膜的迁移率显著提高，达到9.4cm2V-1s-1（Chem. Mater. 2018, 30, 3090）。他们曾通过向烷基侧链中引入脲基团，使聚集态薄膜的结晶性和有序性增强，载流子迁移率获得显著提高，达到13.1cm2V-1s-1(J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 173)。美国斯坦福大学教授Zhenan Bao、加拿大温莎大学和滑铁卢大学教授Simon Rondeau-Gagné和Yuning Li运用该策略，向烷基侧链中引入脲、酰胺基团提高共轭高分子薄膜的迁移率和改变共轭高分子的力学性能。最近，他们设计合成了含有胸腺嘧啶基团的DPP共轭高分子。发现胸腺嘧啶基团的引入，不仅可以提高载流子的迁移率，而且利用胸腺嘧啶基团与金属离子的配位作用，成功构筑了兼具高灵敏度和高选择性的有机场效应晶体管CO传感器（Chem. Mater. 2019, 31, 1800）。除氢键基团外，他们也将其他功能基团也引入侧链，探索了有机场效应晶体管的新功能。例如，他们首次将偶氮苯基团引入聚合物的侧链，利用其所制备的光控双稳态晶体管器件具有可逆性和稳定性好、响应速度快、高迁移率等优势（Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1807176）。

　　他们还发现向DPP共轭聚合物薄膜中引入四甲基碘化铵分子，可以将载流子迁移率提高近10倍。结合理论分析，他们提出了迁移率提高的机制，即离子基团的引入可以抑制烷基侧链的转动，进而提高高分子链间的排列有序性，有利于载流子的传输（Sci. Adv. 2016, 2, e1600076）。最近，他们通过将光致变色六芳基双咪唑衍生物引入p型有机共轭聚合物薄膜中，并以此作为半导体层构筑了光/热响应的有机薄膜场效应晶体管，并展示了该晶体管在构筑非易失性的存储器件方面的应用。六芳基双咪唑（HABI）是一类紫外光/加热可逆响应的光致变色分子。他们以硝基取代六芳基咪唑衍生物（p-NO2-HABI）和p型共轭聚合物（PDPP4T）的混合物为半导体层、OTS修饰的二氧化硅作为绝缘层，构筑了底栅底接触的有机薄膜场效应晶体管器件。实验发现，该晶体管器件对紫外光（365 nm）具有高灵敏的响应，光照前后电流变化能够达到106，而且该状态可以长时间稳定。通过加热，可以使器件电流恢复至初始状态。该器件的电信号的开/关态可以通过紫外光照/加热多次循环实现，且无明显信号损耗（Adv. Mater. DOI:10.1002/adma.201902576）。

　　基于在共轭（高）分子烷基侧链官能化研究方面取得的进展，他们受邀在Acc. Chem. Res.以Modification of side-chains of conjugated molecules and polymers for charge mobility enhancement and sensing functionality 为题撰写综述性论文（Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1422）。最近，他们受邀在Adv. Mater.上将相关共轭（高）分子烷基侧链方面的研究工作进行总结与讨论，并对烷基侧链策略调控有机半导体性能的研究进行了展望（Adv. Mater. DOI：10.1002/adma.201903104）。