光电直读光谱分析条件选择解析

光电直读光谱分析条件选择解析

    各种类别仪器分析法中的条件选择是非常重要的一个环节。在光电直读光谱分析工作中, 制作标准曲线时, 其条件选择与条件实验是一个棘手的问题, 然而现行各种仪器操作手册、教科书对此提及甚少,  工作人员只能借鉴仪器所推荐的分析条件进行标准曲线 的制作, 这样做是不准确的。现就标准曲线制作的分析条件选择以及条件实验进行探讨。

一、  光源部分条件选择

1.1 光源参数 光电光谱分析的准确度和灵敏度与光源条件密切相联。日常分析中，只有对光源条件进行实验后，才能确定选择出各材料的zui佳分析条件。在光源条件中, 电容、电感、电阻这三个电学参数对分析元素的再现性是很重要的。现在生产的光谱仪其光源参数( 尤其是电容、电感、电阻) 已在仪器出厂前根据用户的需要调整好了，故这一部分在制作工作曲线时可不进行选择。

1.2 电极的选择 电极选择主要考虑两方面内容: 激发电极种类和电极间距。

1.2.1 激发电极种类的选择 发射光谱分析用的激发电极种类很多，有碳、铜、铝、钨、银等, 一般根据分析方法、分析对象不同而选用不同的激发电极。其原则是所选用的电极种类在分析结果上要有较好的分析精密度，被分析的元素不应在激发电极材料中，电侵蚀要小；日常分析时, 还要连续多次使用, 以便提高分析速度。例如: 在作钢铁分析时，钢铁中一般不含银，用银作激发电极分析其结果的精密度比较高。银电极头应为圆锥体, 顶端成 90°角。又例如: 用单向放电的激发光源, 在放电时激发电极易被侵蚀，因此采用钨棒作激发电极，用钨电极一般不容易长尖，连续使用数百次也不用清理电极。

1.2.2 电极间距的选择 电极间距的大小对分析精度有很大影响。电极间距过大，稳定性差，又难于激发，精度差；电极间距过小，虽然容易激发, 但是随着放电次数的增加, 辅助电极凝聚物质增加, 容易造成长尖，也会影响分析精度， 特别是对间距变化敏感的元素，其分析精度更差。所以电极间距不能过大也不能过小, 一般分析间距采用 4～5mm。

二、  预燃、冲洗和曝光时间的选择

    在光电光谱分析中, 对试样的激发要有一段预燃时间。试样在充有氩气的火花室中激发, 空气绝大部分被赶跑, 所以激发放电中选择性氧化的影响、氧化 吸收紫外线的影响就比较小, 但依然存在着复杂的物理化学过程 , 如蒸发、扩散等 , 必须经过一定时间后, 才能达到稳定放电, 即各元素谱线的绝对强度和相对强度更趋于稳定, 此过程称为预燃阶段。不同材料、不同元素的预燃时间是不一样的, 中低合金钢的预燃时间可选 4～6s, 高合金钢的预燃时间可选 5～8s,易切削钢的预燃时间可选 10～30s,  铝合金的预燃时间可选 3～10s。

冲洗时间一般由冲洗曲线来决定。

    曝光时间的确定, 主要取决于激发样品中元素分析再现性的好坏, 曝光过程是光电流向积分电容中充电 (也称积分) 的过程。积分的结果可认为是取光电流的平均值, 所以积分时间不要过短。为了保证分析精度, 火花放电的总次数应在2000～3000 次, 使铁与分析元素的光强值和比值比较适中。正常分析时, 曝光时间一般采用 3～5s。但必须指出,  曝光时间长短与光源的能量大小有关。

    在日常分析中 , 一般都要做预燃时间、冲洗时间、曝光时间的条件实验来确定各自的时间。对于采用描迹法作出各元素的预燃、冲洗、曝光曲线, 要综合兼顾每个元素达到光强稳定的时间, 以确定共同的预燃、冲洗、曝光时间。

三、 氩气流量的选择

    发射光谱分析的准确度和灵敏度与分析间隙中的激发气氛有很大关系。火花室中的空气 (主要是 O2、 N2 和水蒸气) 对紫外光有强烈的吸收作用, 使谱线的强度变弱, 分析灵敏度下降, 同时在激发过程中由于选择性氧化和产生第三元素的影响, 也使分析再现性变差。激发过程中产生的大量金属蒸气, 容易污染聚光镜和火花室, 也会影响分析精度。例如: 为了在分析各种合金元素时, 同时分析碳( C) 、磷( P) 、硫( S)元素, 它们的分析波长分别为 C193.1nm、P178.3nm、 S180.7nm, 为避免空气的影响, 激发放电过程要在惰性气体氩气中进行, 激发过程中生成的金属蒸气要排出火花室。材料不同, 对氩气纯度、氩气流量的要求不同, 氩气的流量、压力不仅要合适而且要稳定, 否则得不到满意的分析结果。若氩气流量过小, 则不能排除火花室中的空气和试样激发分解出来的含氧化物, 结果会引起扩散放电; 若氩气流量过大, 使激发样品的火花产生跳动, 同时浪费氩气。一般大流量冲洗为 5～8L/min, 激发流量为 3～5L/min, 惰性流量 为 0.5～1L/min。

四、内标元素线及谱线条件的选择

    在发射光谱分析方法中 , 变化因素很多 , 应用 “内标法”可明显地补偿各种变化因素 , 提高分析精度。内标元素线的选择比较简单,  分析对象不同 ,选择的内标元素也不同。分析铜合金时, 采用铜为内标元素; 分析镍合金时, 采用镍为内标元素; 分析铝合金时, 采用铝为内标元素。生产厂只要根据用户的生产任务配置好几个内标元素, 就可以分析不同基体的生产任务了。

    不同谱线有不同的含量灵敏度, 要根据所分析的含量范围来选择分析谱线, 如果选择不当, 会造成错误的分析结果。光电光谱分析方法其所有分析元素都用同一条内标线。在条件选择时, 需要调节光电倍增管；如果谱线强度较低,  可更换灵敏度高的光电倍增管，如果谱线强度较高 , 可在光电倍增管前加遮光网。在实际分析中, 由于仪器的谱线已设定好, 一般只需要根据含量范围选择谱线。

五、  高低标试样的选择

    日常分析中造成曲线漂移的因素很多: 透镜受到污染形成涂层、激发过程中电极长尖会使曲线显示背景增大, 氩气流量、压力、纯度和室温环境的变化等原因会造成曲线的漂移, 因此, 经常校正工作曲线是非常重要的。选择一组标准化样品是不易的, 其中包括所有要分析元素的高含量和低含量, 这些标准化样品必须均匀一致, 激发光谱分析的数据重复性必须很高。同时, 标准化样品的数量应尽可能少些, 因为标准化样品价格很贵, 且对每个样品的操作又需要额外时间。

  在一点标准化中, 只需要高或低含量的标准。如果样品覆盖的含量范围较宽, 又要在低含量时有较高的精度 , 此时才需要二点标准化 , 这时要有二种标样, 一为高标, 一为低标。或者每个标样中包含一些高浓度元素和另一些低浓度元素, 只要它们能包括所有元素就行。

六、  入射狭缝的定位和描迹

    由于温度变化及其他因素的影响, 可能引起谱线飘移, 为保证谱线和出射狭缝稳定重合, 应定期用描迹的方法进行调整, 使所有出射狭缝调整到较理想的位置上。描迹的方法是转动入射狭缝的手轮，描迹一条谱线, 找出其峰值的位置, 然后将手轮转到该峰值的位置 , 使各个分析元素谱线对准各自的出射狭缝。 制作工作曲线时, 应该进行描迹。

七、 光电倍增管负高压的选择

    测量光谱线的光电元件主要是光电倍增管, 其具有光特性、光谱特性、伏安特性、频率特性、温度特性等基本特性。光电倍增管的负高压在光谱仪出厂前已经设置好了, 由于选择牵扯到光学、电学，故建议在专业维修工程师的指导下进行选择。

• 结束语
  

    本文就日常标准曲线制作所遇到的一些条件选择进行了解析，在实际工作中 , 还要根据光谱仪的功能、分析试样的种类、结构等情况并结合生产实际作出标准曲线, 标准曲线作出后, 还要对曲线线性、分析结果、控样修正等问题进行讨论, 这些都是非常重要的工作。