化学态分析是XPS最具特色的分析技术。具体分析方式是与标准谱图和标样对比，对比方法有：
化学位移法：化学环境不同，产生化学位移。
俄歇参数法：俄歇参数α定义为最尖锐俄歇峰动能与最强光电子峰动能之差，即 α＝EKA－EKP（KA、KP是下标）式中， EKA为俄歇峰动能； EKP为光电子峰动能（KA、KP是下标）。
因光电子能量坐标常用结合能表示，故实际上常用修正俄歇参数α′：α′＝α+ hν＝ EKA－EKP + hν＝ EKA + (hν－ EKP) 即 α′ = EKA + EBP 式中，hν为入射光子的能量，EBP为光电子的结合能。这样，由光电子能谱可计算α′，将α′与标准值对比，就可确定元素的化学态信息。