酰亚胺催化降解水污染物的性能研究

　　酰亚胺改性氮化碳/MIL异质结的构筑及光催化降解水污染物性能研究

　　石墨相氮化碳（g-C₃N₄）是光催化降解污染物中常用的无金属半导体。然而，其比表面积低、电子-空穴对难以分离、可见光利用率差，从而导致其光催化降解水污染物的性能较差。近年来，分子掺杂策略常用于调控g-C₃N₄的电子结构。例如，一些单体，如巴比妥酸、苯脲和喹诺酮，将其引入到g-C₃N₄框架结构中，能够使g-C₃N₄吸收发生一定程度的红移。因此，优化掺杂结构模块对于调节g-C₃N₄的电子结构和能带构型至关重要。众所周知，以给体-受体结构（D-A）构建的聚合物由于强的分子内电荷转移，更容易获得显著的吸收峰红移。受此启发，作者将摩尔吸光率高和电荷转移快的缺电子单元苝二酰亚胺（PDI）引入g-C₃N₄中，制备了改性的PDI-g-C₃N₄。此外，为了进一步减少光生载流子的复合，作者在PDI-g-C₃N₄表面上原位生长另一种高效半导体NH_2-MIL-53(Fe)(MIL)。通过调控PDI-g-C₃N₄和MIL的质量分数，构建了PDI-g-C₃N₄/MIL的高效异质结。最后，制备的PDI-g-C₃N₄/MIL具有良好的光催化降解性能，为水污染处理提供实际应用前景。

　　图1. PDI-g-C₃N₄光催化降解有机污染物示意图

　　（来源：Journal of Catalysis）

　　首先，作者通过XRD和FT-IR确定了催化剂的结构，可以看到制备PDI-g-C₃N₄保留了C₃N₄的结构，并具有酰亚胺的特征峰。通过TEM确定催化剂的形貌，合成的八面体NH₂-MIL-53(Fe) (MIL)均匀地分布在PDI-g-C₃N₄片层上。

　　图2. 催化剂的（a）X射线衍射图谱（b）红外图谱；目标催化剂的扫描电镜（c）2 μm、（d）500 nm；（f）高角暗场图像以及元素分布图像

　　（来源：Journal of Catalysis）

　　在确定合成目标催化剂后，作者对其EPR、固体紫外、稳态荧光、光电流和阻抗进行测试。与PMDI-g-C₃N₄和g-C₃N₄相比，PDI-g-C₃N₄的EPR强度较强（图3a），说明π共轭芳香环中碳原子的未对电子较多，电子离域能力越强，有利于光生载流子的分离。如图3b所示，g-C₃N₄的光吸收边在460 nm左右，而PDI-g-C₃N₄的吸收边明显红移到660 nm，表明PDI-g-C₃N₄具有良好的吸光能力。随后，通过Tauc图得到PDI-g-C₃N₄带隙(Eg)较小1.89 eV(图3c)，说明PDI-g-C₃N₄能最大限度利用可见光。稳态荧光，瞬态光电流和电化学阻抗谱测试表明PDI-g-C₃N₄/MIL异质结加速了光生载流子的转移，复合速率最低，从而提高光催化性能。

　　图3. 催化剂的 (a) 电子顺磁共振、(b)固体紫外吸收、(c)光学带隙、(d)稳态荧光、(f)瞬态光电流、(d)阻抗。

　　（来源：Journal of Catalysis）

　　随后，作者对催化剂光降解性能进行测试，PDI-g-C₃N₄/MIL在过氧化氢和光照条件下对于染料罗丹明具有良好的降解效果。作者还对机理进行了研究，发现了羟基自由基是降解污染物的主要活性物种。

　　图4. （a）不同类型的光催化剂、（b）不同的条件、（c）不同的捕获剂条件下的降解图。（d）光照条件下PDI-g-C₃N₄/MIL的DMPO-·OH和图片的电子顺磁共振谱。光照条件下不同材料的PDI-g-C₃N₄/MIL的（e）DMPO-·OH和（f）图片的电子顺磁共振谱。

　　（来源：Journal of Catalysis）

　　综上，本文在g-C₃N₄的框架中引入了n型有机半导体单元-苝二酰亚胺（PDI），构建了具有给体-受体结构的聚合物，改善了能带结构，在g-C₃N₄类材料中具有目前最广泛的可见光响应。此外，在PDI-g-C₃N₄表面原位生长NH₂-MIL-53(Fe)，进一步促进界面光生载流子的分离和转移。最终，目标光催化剂在H₂O₂和可见光照射存在下对有机污染物的光降解表现出优越的性能，为废水处理的实际应用提供了潜在的方向。

　　这一成果以“Imide modification coupling with NH2-MIL-53(Fe) boosts the photocatalytic performance of graphitic carbon nitride for efficient water remediation”为题发表在Journal of Catalysis（DOI: 10.1016/j.jcat.2021.05.007）上，第一作者为华中师范大学硕士生王小思，通讯作者为华中师范大学朱成周教授和顾文玲副教授以及武汉工程大学胡六永副教授（论文作者：Xiaosi Wang, Guojuan Chen, Hengjia Wang, Yu Wu, Xiaoqian Wei, Jing Wen, Liuyong Hu, Wenling Gu, Chengzhou Zhu）。