发布时间:2023-07-23 23:08 原文链接: Angew:工业电催化氧化高附加值甾醇耦合产氢

  甾体激素类药物是仅次于抗生素的第二大类化学药物。甾体醇氧化是一类重要的化学反应,传统甾体醇氧化采用重金属铬作为化学氧化剂,该工艺路线不安全、铬馇处理困难。甾体醇电催化氧化(ECO)是一种更简单、更经济的方法,可以用来合成复杂的甾体羰基产品,但由于甾体醇分子结构复杂,位阻大,在水中的溶解度差,因此,甾体醇电催化氧化仍旧存在重大挑战。另外,耦合甾体醇电催化氧化与析氢反应(HER)可以同时获得高附加值化学品和H2,其理论总法拉第效率(FE)为200%。然而,甾体醇电催化氧化在釜式反应器中面临反应动力学缓慢、电流密度低、反应时间过长等问题,从而导致高能耗和低时空产率。因此,开发高效电催化剂及电反应器,以同时实现高电流密度下甾体醇类中间体电催化氧化和电解水制氢至关重要。

  基于以上问题,浙江工业大学钟兴教授和王建国教授团队以“多尺度模拟-电催化剂-SPE膜电极-电反应器”为研究思路,为解决铬氧化问题,开发了少铬、无铬电催化醇氧化。在合理设计高性能电催化剂的同时,开发三维多孔SPE膜电极及连续流动式电反应器,实现高效反应与传递协同,在工业电催化氧化高附加值甾体醇类中间体方面表现出优异的选择性和时空产率,同时在电解水产氢中也表现出优异的HER性能。这项工作为甾体醇氧化辅助制氢策略提供了重要的思路。

  在最新的研究工作中,团队采用多尺度模拟与实验相结合的方法,在三维多孔石墨毡上合成了铬掺杂NiO(Cr-NiO/GF)和Ni3N(Cr-Ni3N/GF)纳米片电催化剂,实现了高电流密度同时甾体醇电催化氧化制备甾体羰基产品和电解水产氢,其阳极甾体羰基产品时空产率为48.85 kg/(m3·h),阴极H2生产率为18.2 L/h。

  DFT计算表明,阳极Cr-NiO的Cr位点将作为吸附位点,通过酮氧作用吸附ACTH的酰胺基团,有利于甾体醇分子在电极表面富集,从而协同Cr-NiO/ACT催化体系增强甾体醇电催化氧化反应性能。

  该协同的Cr-NiO/ACT催化体系在高电流密度(200 mA/cm2)下对一系列甾醇中间体及芳香族醇类化合物都表现出较好的电催化性能。该项工作不仅揭示掺杂对电催化氧化及析氢反应性能影响,且为在实际应用中设计更具创新性和高效的工业电催化剂提供了指导。