SCR脱硝催化剂的研究进展

　　氮氧化物（NOx）主要来自化石燃料的燃烧，按照氮和氧结合形态的不同，可分为多种形式的化合物，主要包括NO、NO2、N2O、N2O4和N2O5，其中排放量最多、对大气环境危害最大的是NO和NO2，烟气中90%以上的NOx是NO。目前，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术广泛应用于传统工业。SCR反应系统中存在两个难点问题：催化剂失效以及NH3过量逃逸，因此，未来研究的重点是探索更好的催化剂。

　　1 SCR法原理

　　SCR法的首次提出是在20世纪50年代，20世纪70年代投入工业应用。目前其脱硝效率可达90%以上，该方法是采用NH3作为还原剂，通过喷氨格栅进入烟道与烟气混合，进行氧化还原反应生成N2和H2O。通过使用合适的催化剂，反应温度可以降低到400℃以下，脱硝效率可高达90%以上。SCR法是目前工程上广泛使用的、可以用于固定源NOx治理的技术。

　　其中反应（1）反应是标准SCR主反应，90%以上的NOx是NO气体；（2）反应是快速SCR反应，因为该反应较为迅速，NO、NO2同时参与反应；（3）反应是NO2-SCR反应。在无催化剂存在的条件下，SCR反应温度范围都非常狭窄（980 ℃左右），选择SCR催化剂能够降低反应活化能，降低反应温度，应用于实际电厂工况即290 ℃～430 ℃范围内。

　　2 SCR脱硝催化剂种类

　　研发具有优良性能的催化剂是SCR脱硝技术的核心，因為催化剂的成本很高。目前市面上可见的SCR催化剂有成百上千种，包括低温、超低温、中温等。大体上可将这些催化剂分为以下4类：金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂。

　　2.1 金属氧化物催化剂

　　金属氧化物的催化能力来自于金属原子与氧原子之间连接的化学键，过渡金属不满的d轨道可接受电子或者电子对，形成配合物。许多过渡金属氧化物如：MoO3、ZrO2、MnO2、Fe2O3、V2O5等，都具有很好的SCR脱硝活性。村上[1]等学者专门研究了金属氧化物的而脱硝活性，得到了大致的活性顺序：CuO>Cr2O3>MoO3>ZnO>NiO，其中负载了CuO的催化剂的活性非常强，但是选择性较差，NH3易与O2反应，降低脱硝效率。

　　在众多金属氧化物中，Al2O3由于表面具有大量的羟基而被研究者们看好，并做了大量研究。H. Hamada等[2]研究了添加Al2O3可以增强催化剂的脱硝性能，同时还发现负载Al2O3有助于提高催化剂的低温活性。进一步的研究表明，当水蒸气存在时，Ga2O3/Al2O3中添加SnO2可以进一步提高其催化活性，研究者认为，这种高活性来源于催化剂中的Ga-O-Al键。Xie等人[3]制备了CuO/Al2O3催化剂进行SCR反应，发现催化剂在200 ℃时的脱硝效率为80%，同时还进行了抗SO2实验，发现铜氧化物对烟气中的SO2非常敏感，活性下降十分明显。尉继英等[4]制备出SnO2-Al2O3复合氧化物催化剂，350 ℃时脱硝效率高达71%。研究者还发现，其最高NO转化率所对应的反应温度介于Al2O3与SnO2之间，且随SnO2含量的增大而逐渐降低。

　　2.2 碳基催化剂

　　活性炭具有特殊的孔结构和较大的表面积，其实，活性炭本身对NO具有较大的吸附能力，具有一定的NH3-SCR脱硝活性，在固定源NOx的治理中，具有较高的应用价值，负载其上面最常见的活性物质是V2O5。Gracia-Bordeja等人[5]通过浸渍法制备了负载型的V2O5/AC催化剂并发现催化剂在250 ℃可以达到70%以上NO的去除率。

　　有很多学者将活性炭用于低温SCR反应的研究中，中国科学院山西煤化学研究所的朱珍平等人[5]对V2O5/AC进行研究，并且在模拟烟气中加入了SO2，发现SO2能够明显提高其脱销活性，推测其原因可能是因为SO2与NH3发生反应生成硫酸铵盐，增加表面酸性位，从而提升了催化剂的催化活性。Tang等人[6]制备了MnO2/AC催化剂进行研究，发现200 ℃左右脱硝效率高达90%以上，加入Ce进行改性后，低温活性进一步提升。南开大学的沈伯雄等人[7]采用先预处理后负载的方法制备CeO2/ACF催化剂，当Ce的负载量为10 wt.%时，催化剂在120 ℃～240 ℃的脱硝效率达到85%以上。

　　2.3 贵金属催化剂

　　贵金属类催化剂是出现最早的SCR反应催化剂，催化剂中负载的贵金属含量越高，其活性也越高。该催化剂的优点是具有较高的催化活性和热稳定性，具有较好的抗硫中毒能力，但缺点也很明显，对NH3具有一定的氧化作用，并且价格昂贵。A.Keshavaraja等人[8]用共沉淀法制备了纳米Ag/Al2O3催化剂，具有较高的催化活性，脱硝效率最大可达90%以上，并且通过长时间的实验，没有观察到明显的脱硝效率下降的现象。J.H. Li[9]等制备了Sn/Al2O3催化剂，其最高脱硝效率达到100%。pd-，pt-和Rh-负载型催化制也显示出了较好的活性，但是贵金属催化剂普遍存在一些问题：如选择性低、价格高、反应过程有副产物等。

　　2.4 分子筛催化剂

　　近年来，低成本无毒的分子筛催化剂因具有活性高、反应温度窗口宽，酸度适宜、稳定性好等优点而受到研究者的青睐。具有NH3-SCR活性的分子筛结构有许多，如常见的ZSM-5、BEA、USY、SSZ-13等等，通过不同的制备方法将金属活性组分（Cu，Mn，Ce，Fe等）负载在分子筛上。利用分子筛能够实现主要活性组分定域分布的优点，使得其性能更加优良，这一点是其它载体所不能达到的[10]，另外，其耐热性及耐水蒸汽稳定性都较好，并且具有较宽的反应温度窗口和较高的抗硫中毒能力，被认为是最具有实际应用前景的SCR催化剂。

　　M. Iwamoto等[11]将多种金属离子负载在分子筛上制备成催化剂，发现负载有Cu2+分子筛的催化剂具有较高的催化活性，其催化活性的大小与多种因素有关。研究者还发现，Cu2+离子的交换度越大，分子筛的催化活性越高。

　　3 结论

　　（1）选择性催化还原法是目前国内外电站普遍采用的烟气脱硝技术。催化剂是SCR脱硝工艺的核心，其热稳定性、催化活性、抗硫能力均会影响响使用寿命及运行成本。

　　（2）脱硝催化剂主要有金属氧化物催化剂、碳基催化剂、贵金属催化剂和分子筛催化剂等。目前应用较多的SCR催化剂是氧化钛基催化剂，主要成分为TiO2、V2O5、WO3等。

　　（3）催化剂的研究方向应着眼于高活性催化剂的设计和制备，研发低温SCR抗SO2中毒的催化剂，以提高活性、降低成本为目标。