DRCICPMS直接测定地下水中的痕量总硒

硒是人体必需的微量营养元素之一[1]，环境样品中硒的准确测定一直受到人们的普遍关注。目前测定硒含量的方法有很多，比如原子荧光光谱法[2]，原子吸收光谱法[3]，荧光光度法[4]，电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）[5]等，这些方法都具有一定的缺点，比如原子荧光法测定过程中硒易挥发，造成检测结果偏低；原子吸收法操作繁琐；ICP-AES法的检出限较差，无法直接测定地下水中的痕量水平砷等。电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有检出限低、灵敏度高、动态线性范围宽等优点，常用于微量元素的檢测。采用ICP-MS直接测定地下水中的痕量硒时，硒在主要丰度m/z 78、80处会受到多原子40Ar38Ar+、38Ar40Ca+、36Ar42Ca+、40Ar40Ar+、40Ar40Ca+、79BrH+以及氧化物62Ni16O+、64Zn16O+、64Ni16O+、63Cu16OH+的干扰，准确测定有一定难度[6]，同时地下水中硒的含量比较低，一般难以实现硒的直接测定。

本研究采用碰撞/反应池技术（DRC），甲烷为反应气，消除硒在m/z 80处测定的干扰，同时通入甲烷气体提高硒分析的灵敏度，建立了ICP-MS直接测定地下水中痕量硒的方法。本方法采用天然水中微量元素参考物质（1643e）进行了验证，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Elan DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer公司），使用PFA微流量雾化器，和带控温系统的旋流雾室，仪器优化后的工作条件见表1。在优化的工作条件下，氧化物和双电荷离子产率均小于3%。超纯水仪（美国Millipore公司）；甲烷气（CH4）纯度>99.999%；1mg/mL 硒、钙标准储备液（国家钢铁材料测试中心）；1643e天然水中微量元素标准物质；HNO3（电子纯，北京化学试剂研究所）。

1.2 样品处理

采集的水样现场过0.45μm水系滤膜于25mL预先处理干净的聚丙烯瓶中，加0.25 mL HNO3，水样在实验室于4℃冷藏保存直至分析。

2 结果与讨论

2.1 硒在m/z 80处干扰的消除

ICP-MS测定硒时，在m/z 80处会受到40Ar40Ar+、40Ar40Ca+的干扰。为了消除干扰，本研究采用DRC技术，CH4气为反应气，考察了反应气流速对干扰消除的效果（硒的浓度为1 μg/L，基体为20mg/L Ca+2% HNO3），结果见图1。随着反应气流速的增大，基体的背景信号逐渐降低然后趋于稳定，硒的信号强度变化具有相同的趋势，在0.6 mL min-1时硒的信噪比最大，实验选择DRC反应气的流速为0.6 mL min-1。

DRC 抑制参数Rpq （ Rejectionparameter q）值是一个关键参数，实验考察了Rpq值从0.3逐渐增至0.75时（变化间隔为0.05），1 μg/L 硒的信号强度变化。结果表明，硒的信号先增加后减小。当Rpq值为 0.40 时，硒的信噪比最大，实验选择Rpq值为0.40。

2.2 甲烷混合氩等离子体对硒信号强度的影响

硒的第一电离能较高（9.75eV），其离子化效率较低，导致其灵敏度较低。含碳物质的加入可以提高高电离能元素的信号强度[7-8]。实验从旋流雾室通入甲烷气体与氩等离子体混合，研究了甲烷气流速对1 μg/L硒信号强度的影响（图2）。随着甲烷气体流速的增大，硒的信号强度先增加，然后降低。在流速为2 mL min-1时，硒的信号强度可以增加约2.6倍。实验选择甲烷气的流速为2 mL min-1。

2.3 分析性能

在最佳实验条件下，1 μg/L 硒溶液7次平行测定的相对标准偏差为2.2%，10倍空白的标准偏差（空白溶液测定11次计算标准偏差）计算得到方法的定量限为0.05 μg/L，方法的线性范围为0.05-20 μg/L，相关系数（R2）为0.99999。

2.4 标准物质及地下水样品分析

采用天然水中微量元素标准物质1643e对方法的准确性进行了验证，测定值与参考值一致（见表2），说明本研究建立的方法是可行的。并对实际地下水样品进行了分析，同时进行了加标回收率计算，样品的加标回收率为93%-103%，说明建立的方法是可靠的，能够用于实际地下水样品中痕量总硒的测定。