固体所亚稳锗纳米颗粒相变与化学还原性研究获进展

　　近期，中科院合肥物质科学研究院固体物理研究所科研人员利用“自上而下”的液相激光熔蚀(Laser ablation in liquids, LAL)技术获得了高分散、高活性的锗纳米颗粒胶体溶液，且获得的锗纳米颗粒胶体溶液展现出了独特的自发生长行为和尺寸依赖的化学还原特性。

　　探索纳米尺度颗粒独特的尺寸和表面效应诱导的本征物理化学性质，一直是纳米材料科学研究中的基本科学问题。锗(Ge)属于IV族的单质半导体材料，由于其较大的激子波尔半径(24.3 纳米)和明显的量子限域效应(例如尺寸依赖的荧光特性)，在光学、电子器件以及生物成像等领域得到广泛的应用。此外，锗纳米颗粒的表面可以使用醇类、酯类、氯化物、烷基和高分子等各种有机官能团进行改性，因此，作为载体或催化剂广泛应用于金属有机化学领域。

　　表面未包覆表面活性剂或保护剂的锗纳米颗粒更有利于研究其本征的物理化学性质。在传统的“自下而上”化学溶液法中，为了得到分散良好且稳定的锗纳米颗粒，往往普遍使用表面活性剂等有机试剂，但这种表面功能化在一定程度上阻碍了锗纳米颗粒本征物性的体现，也在一定程度上限制了锗纳米颗粒在环境或生物医学等领域中的实际应用。因此，如何获得表面“洁净”、分散性良好的单质锗纳米颗粒成为研究其本征物理化学特征的前提。

　　固体所科研人员利用“自上而下”的液相激光熔蚀(Laser ablation in liquids, LAL)技术，在高纯的去离子水中将块状的锗靶材转换成高分散、高活性的锗纳米颗粒胶体溶液，为探索锗纳米颗粒的本征物理化学性质提供了物质基础。研究发现，如果将液相激光熔蚀获得的锗纳米颗粒胶体溶液放置在室温密封的暗箱中进行陈化处理(如图1所示)，锗纳米颗粒能够进行自发的生长与相变，由最初的非晶态，逐渐演变成通常在锗高压实验中观察到的四方结构的中间亚稳相(Ge-III)，最终转化为稳定的立方相(Ge-I)。这一过程与Ostwald(奥斯特瓦尔德)于1897年提出的Ostwald相变理论(Ostwald rule of stages)保持一致。该理论提及在材料结晶过程中，由初始的非晶态转变到最终热力学稳定态的过程中有可能会出现一个或数个中间相，此项发现为 Ostwald相变理论提供了直接的实验证据。

　　此外，研究还发现液相激光熔蚀获得的亚稳锗纳米颗粒具有强的化学还原特性，这种特性通过一些有机分子与重金属离子(如氯代芳香族化合物、有机染料和重金属离子)的快速分解与还原得以体现。图2为亚稳锗纳米颗粒与2,5-二氯苯酚分子的典型反应示意图，在这种非均相反应体系中，首先2,5-二氯苯酚吸附在锗纳米颗粒表面，高反应活性的锗原子的价电子转移到C原子上，促使C−Cl键发生断裂，从而完成脱氯过程。锗原子的外层价电子逸出功显著依赖于锗纳米颗粒的尺寸，随着颗粒尺寸的减小，原子核对于外层价电子的束缚能减小，因此价电子的逸出功也随之减低。而具有较低逸出功的供电子催化剂，能增加反应界面的电位差，促进电荷转移，加速化学还原反应的动力学过程。基于液相激光熔蚀技术制备的锗纳米颗粒展现出了独特的自发生长行为和尺寸依赖的化学还原特性，体现出液相激光熔蚀技术在亚稳材料与纳米颗粒本征物性探索上的独特潜力。

　　上述成果近期发表在自然出版集团的期刊《科学报告》(Scientific Reports)上(Sci. Rep. 2013, 3, 1741)。

　　该项研究得到了国家重大科学研究计划、国家自然科学基金和中科院“百人计划”项目的资助。

图1：LAL获得的亚稳Ge纳米颗粒的自发生长与相变行为表征

图2：LAL制备Ge纳米颗粒在2,5-二氯苯酚C-Cl键断裂中的给电子机制